一种氯醇法环氧丙烷皂化废水资源化利用的方法

摘要

本发明针对现有氯醇法环氧丙烷皂化废水处理问题，从清洁生产、循环经济角度提出了一个氯醇法环氧丙烷皂化废水资源化利用的方法。将皂化废水中的氯化钙转化为沉淀碳酸钙，同时得到含有有机物的淡盐水。沉淀碳酸钙可制备为纳米级、微米级产品，可用于涂料、塑料加工、橡胶、油墨、造纸等；淡盐水经去除有机物杂质后，根据氯碱电解以及企业用水平衡的需要，利用膜法浓缩用于配置电解盐水；膜分离后的淡水可作为工艺水回用。本发明的优点是皂化废水作为资源被应用，在废水得到处理的同时，得到沉淀碳酸钙粉体材料、盐和水三种产品，具有非常好的经济效益、环境效益和社会效益。

说明书

技术领域

本发明涉及氯醇法环氧丙烷生产废水的处理方法，特别是氯醇法环氧丙烷 皂化废水的资源化利用。

背景技术

环氧丙烷是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯衍生物，是一种重要的基 本有机化工原料，应用领域广，前景好，需求量逐年增加。

氯醇法环氧丙烷生产工艺是目前国内外环氧丙烷生产的主要方法，我国环 氧丙烷90％都采用氯醇化工艺生产。该工艺的特点是流程短，工艺成熟，操作 弹性大，选择性好，收率较高，对丙烯规格要求低，投资较少，生产相对安全。 主要问题是三废污染。

氯醇法环氧丙烷皂化废水主要来自氯丙醇皂化工艺和粗环氧丙烷精制两个 工序，一般用石灰乳做皂化液，氯在生产工艺中起到介质作用，生产过程中所 有的氯元素和钙元素被废弃，产生大量含有CaCl₂的有机废水，。因此，皂化废 水具有高盐(CaCl₂含量3％～4％)、高COD(800～1500mg/L)、有机物难降解 (主要是氯丙烷、二氯丙烷、二氯异丙醚等有机氯化物)、悬浮物浓度高(大于 1000mg/L)、高温(60～80℃)、高pH(大于11)的特点，极难处理。每生产1 吨环氧丙烷产生废水40～50吨，如果以2010年全国氯醇法环氧丙烷产量120 万吨计，年排废水量约4800～6000万吨。由此可见，这些废水不仅腐蚀设备， 而且严重的污染了环境。

目前，氯醇法环氧丙烷皂化废水国内外主要采用以下几种处理方式：

(1)采用氢氧化钠(NaOH)为皂化剂。中国专利CN101062924用NaOH代 替石灰乳作为皂化原料，皂化后的氯化钠(NaCl)稀盐水被重新用于配制氯碱 电解盐水，实现循环利用，可消除皂化废渣，减少污染。但由于皂化后的稀盐 水含难降解有机物杂质，其应用受到氯碱电解装置的限制，对于离子膜电解体 系更为敏感。除此之外，由于NaOH成本远远大于石灰乳，该法也受到经济性的 限制。

(2)皂化废水中氯化钙(CaCl₂)和水分离回用方法。中国专利CN1673104 利用多效蒸发回收环氧丙烷皂化废水中的氯化钙并同时回用冷凝水，该法投资 较大，能耗高，处理成本很大。中国专利CN101337745提供一种能够处理和利 用皂化废水中的氯化钙的方法。利用碳酸氢钠与氯化钙反应，生成碳酸氢钙与 氯化钠；碳酸氢钙热分解生成碳酸钙沉淀、水、二氧化碳；废水中的氢氧化钙 与碳酸氢钙热分解产生的CO₂反应，生成碳酸钙沉淀和水。该法经济上不可行。 中国专利CN101481190采用气浮、防结晶、陶瓷膜过滤、热交换、电渗析浓缩、 蒸发回收等工艺，其核心是新型膜法处理技术将皂化废水盐与水分离。显然， 该法工艺流程过于复杂。

(3)生化处理法。这是目前国内外氯醇法环氧丙烷生产普遍使用的方法。 由于皂化废水高盐含量，一般先用水稀释，控制生化处理进水的盐浓度；或先 将废水预处理达到可生化处理要求后再进行生化处理。但这种处理方法不仅浪 费大量的水资源，而且有的改良技术投资较大，增加生产成本，企业难易承受。 此外，生产过程导致废水较大波动会导致生化处理失败。

发明内容

本发明针对现有氯醇法环氧丙烷皂化废水处理问题，从清洁生产、循环经 济角度提出了一个氯醇法环氧丙烷皂化废水资源化利用的方法。将皂化废水中 的氯化钙转化为沉淀碳酸钙，同时得到含有有机物的淡盐水。沉淀碳酸钙可制 备为纳米级、微米级产品，可用于涂料、塑料加工、橡胶、油墨、造纸等；淡 盐水经去除有机物杂质后，根据氯碱电解以及企业用水平衡的需要，利用膜法 浓缩用于配置电解盐水；膜分离后的淡水可作为工艺水回用。本发明的优点是 皂化废水作为资源被应用，在废水得到处理的同时，得到沉淀碳酸钙粉体材料、 盐和水三种产品，具有非常好的经济效益、环境效益和社会效益。该法推广应 用可以彻底解决氯醇法环氧丙烷生产工艺自身的废水污染瓶颈问题，赋予氯醇 法环氧丙烷工艺新的生命力，是氯醇法环氧丙烷装置的绿色化改造，既支持氯 碱工业可持续发展，又提高了氯醇法环氧丙烷生产的经济效益，形成了氯碱工 业与有机合成化学工业联合发展的一种新模式。

本发明的技术方案如下：

一种氯醇法环氧丙烷皂化废水资源化利用的方法，其特征主要在于包括以 下步骤：

(1)废水预处理：采用普通过滤方法，将皂化废水中的固体不溶物滤去， 与氯醇法环氧丙烷生产过程石灰乳皂化液配制产生的废渣混合另行处理，滤液 作为处理料液，其主要组成：氯化钙(CaCl₂)含量为3％～4％，氢氧化钙(Ca(OH)₂) 含量小于0.05％，COD_Cr(主要为氯丙烷、二氯丙烷、二氯异丙醚等难降解有机 氯化物)为800～1500mg/L，pH值大于11。

(2)碳酸钙转化：将步骤(1)得到的处理料液分别通入二氧化碳(CO₂) 和加入碳酸钠(Na₂CO₃)溶液转化为沉淀碳酸钙(CaCO₃)和含有机物的2～4％ 的氯化钠(NaCl)水溶液(称为淡盐水)，其化学反应原理为：

Ca(OH)₂+CO₂→CaCO₃↓+H₂O             (1)

CaCl₂+Na₂CO₃→CaCO₃↓+2NaCl          (2)

沉淀碳酸钙可通过改变不同的转化工艺条件制备成纳米活性碳酸钙、普通 沉淀碳酸钙等产品，含有机物的淡盐水通过处理用于制备氯碱电解盐水。

(3)2～4％的淡盐水首先通过电化学氧化法或电化学氧化组合工艺去除其 中的氯丙烷、二氯丙烷、二氯异丙醚等难降解有机氯化物，使COD由800～ 1500mg/L降至10ppm以下；去除有机物的淡盐水利用反渗透(RO)和电渗析 (EDI)法得到20％以上的氯化钠水溶液和RO水；20％以上的氯化钠水溶液根 据氯碱电解的需要用于配置电解盐水，RO水可作为生产用水回用。

作为优选，上述步骤(2)中的二氧化碳和Na₂CO₃加入量可根据皂化废水 中的CaCl₂含量和溶液pH值来确定。

作为优选，上述步骤(2)中，可通过调节温度、碳酸钠浓度和加入速度、 料液加入次序、搅拌速度等条件来控制所制备的沉淀碳酸钙的粒径、晶型和形 貌。

作为优选，在上述步骤(2)中，可将得到的沉淀碳酸钙用表面活性剂活化， 制备具有不同功能的纳米碳酸钙粉体材料。

作为优选，在上述步骤(3)中，电化学氧化法或电化学氧化组合工艺可通 过优选电极材料和电解槽结构提高有机物去除效率，降低电能消耗。

作为优选，在上述步骤(3)中，有机物去除后的淡盐水进入反渗透或电渗 析处理之前可使用活性炭过滤或超滤膜过滤进行预处理，更利于这种膜分离过 程和保持设备长期运转。

有益效果：

本发明是针对氯醇法环氧丙烷皂化废水的特点开发的，在皂化废水得到处 理的同时将氯化钙转化为应用广泛、价值较高的不同粒径的沉淀碳酸钙粉体材 料，转化过程中得到的氯化钠返回氯碱电解，水作为工业用水回用，不仅实现 了废水的零排放，而且可取得巨大的经济效益。本发明彻底解决了氯醇法环氧 丙烷生产工艺自身的废水污染瓶颈问题，赋予氯醇法环氧丙烷生产工艺新的生 命力。

附图说明：

图1氯醇法环氧丙烷皂化废水资源化利用工艺流程简图

具体实施方式

以下实施例中皂化废水水质如表1：

表1去除固体不溶物的典型皂化废水组成

实施例一

步骤1.将一定量的表1所示的皂化废水至于反应釜中，通入二氧化碳，当pH值 降至7以下时停止通气，然后在搅拌下以一定速度向釜中加入0.4mol/L的碳酸钠 溶液直至钙离子去除率达到99％，反应温度控制为25℃。固液分离后，沉淀碳酸 钙经洗涤、干燥得纳米级碳酸钙，粒径为80～100nm，方解石晶型，形貌为球形。

步骤2.取经过上述固液分离后的滤液至于无隔膜电解槽中，电解槽阳极为网状 平板式Ti/PbO₂氧化物涂层电极，不锈钢材料作为阴极，阳极和阴极面积相同， 调整pH值为6～7，室温下进行恒电流电解，电流密度50mA/cm^-2，每隔一段 时间取样，进行COD监测，电解至COD小于10mg/L。

步骤3.将步骤2去除有机物的淡盐水首先通过活性碳罐预处理，然后进入RO 处理装置，可得到15～16％的盐水和淡水。15～16％的盐水经电渗析器浓缩，浓 相氯化钠浓度达到20％以上，用于配制氯碱电解盐水；稀相为约10％的盐水， 回电渗析循环浓缩。