一种普鲁士蓝纳米空心橄榄球

摘要

本发明公开了一种普鲁士蓝纳米空心橄榄球，属于普鲁士蓝材料技术领域。本发明的普鲁士蓝纳米空心橄榄球制备方法是以丙烯酰胺为单体，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵为引发剂，乙醇为溶剂，采用分散聚合技术制备交联聚丙烯酰胺水凝胶微球，在水凝胶微球/乙醇悬浊液中加入Fe3+盐水溶液，剧烈搅拌混合液过夜，使Fe3+溶胀的交联聚丙烯酰胺微球变形，最后逐滴加入亚铁氰化钾水溶液，形成普鲁士蓝壳，除去溶剂后得到普鲁士蓝纳米空心橄榄球。采用本发明的合成方法操作简便、成本低廉、可大规模生产、颗粒尺寸可控性好，制备的普鲁士蓝纳米空心橄榄球短轴尺寸在纳米数量级，长轴尺寸在微米数量级，可广泛应用于药物缓释、传感器、电极材料等领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种普鲁士蓝纳米颗粒，具体涉及一种采用特殊方法制备的普鲁士蓝纳米空心橄榄球。

背景技术

普鲁士蓝具有低毒、磁性、可逆氧化还原等特性，可广泛应用于生物燃料电池、传感器等领域。普鲁士蓝颗粒的性质在很大程度上取决于其形状和尺寸，合成形状和尺寸可控的普鲁士蓝结构（特别是不对称形状的结构）具有重大现实和科学意义。

自从Stephen Mann于　2000年首次采用反向乳液技术制备了普鲁士蓝纳米立方颗粒(Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39:1793-1796)，科研工作者已成功合成出各种形状的普鲁士蓝纳米颗粒，如普鲁士蓝纳米立方、普鲁士蓝纳米棒、具有二维结构的普鲁士蓝片层、普鲁士蓝纳米盘等。Talham等人使用LB技术在水-空气界面制备了二维普鲁士蓝片层(J.Am.Chem.Soc.2002,124:10083-10090)。Stiegman等在硅胶基体中制备了普鲁士蓝纳米棒和纳米盘(Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46:8653-8655)。Maclachlan 等使用烷基链为憎水链段亚铁氰根离子为亲水端的表面活性剂制备了具有管道结构普鲁士蓝颗粒(Angew. Chem. Int. Ed. 2008(47):511-514)。使用多孔氧化铝模板可制备出一维普鲁士蓝纳米结构(Nano Lett. 2005, 5:1603-1606; Nano Lett. 2002, 2:845-847)。梁国栋、王晓松等以亚铁氰根离子封端的聚(氧化乙烯)-b-聚(氧化丙烯烯)-b-聚(氧化乙烯)为表面活性剂，采用细乳液壳聚合技术制备了普鲁士蓝空心球，普鲁士蓝为无定形态，空心球尺寸在65-198nm之间(J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 5378-5378)。随后王晓松等通过减小亚铁氰根离子封端率合成了普鲁士蓝空心立方颗粒，颗粒尺寸为200 nm(Chem. Commun. 2010, 46, 4574-4576)。

专利文献记载的关于普鲁士蓝纳米材料的制备方法主要有：南开大学“普鲁蓝类配合物纳米晶体与制备方法及应用” （专利号：200810053154.1）采用水热法合成了普鲁士蓝纳米球、纳米块或纳米片晶体。浙江大学“一种制备磁性铁钴普鲁士蓝空心纳米方块的方法” （申请号：200910155629.2）采用水热法合成了铁钴普鲁士蓝纳米方块。华东师范大学“一种新型普鲁士蓝介晶及其制备方法” （申请号：200910199315.2）采用无机酸和水热处理相结合的方法合成了具有分级结构的普鲁士蓝介晶，所制备的介晶粒子整体为表面粗糙的八面体、类八面体、类球状及太湖石状，由无数小尺度晶体构成，小尺度晶体为150～250nm的纳米棒和纳米立方体。

以聚合物为表面活性剂制备普鲁士蓝材料的有：浙江师范大学“微乳液法制备聚吡咯包裹普鲁士蓝纳米粒子用于电化学分析” （申请号：200710111736.6），采用微乳液法制备聚吡咯包裹的普鲁士蓝颗粒，颗粒直径小于100 nm, 所制备普鲁士蓝修饰的电极可用于检测H₂O₂，具有稳定性好，灵敏度高等优点。南开大学“PVP包覆的磁性纳米粒子及制备方法与应用”（申请号：200710059525.2）用PVP包覆后，普鲁士蓝尺寸随高分子表面活性剂含量的增加减小，纳米颗粒磁性发生明显变化。

以上文献中分别记载了普鲁士蓝纳米球、纳米块、纳米片、介晶等，但是迄今为止普鲁士蓝纳米空心橄榄球的合成尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于根据现有技术的上述不足，提供一种普鲁士蓝纳米空心橄榄球。

本发明通过以下技术方案实现上述目的：

我们首次采用软模板法制备了结构可控的普鲁士蓝纳米空心橄榄球，方法如下：

采用分散聚合技术制备交联聚丙烯酰胺水凝胶微球，然后以交联聚丙烯酰胺水凝胶微球为模板，在外剪切力场作用下合成普鲁士蓝纳米空心橄榄球。

具体过程为：

一种普鲁士蓝纳米空心橄榄球，其制备方法为：

（1）以丙烯酰胺(AM)为单体，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，过硫酸铵(APS)为引发剂，乙醇为溶剂，采用分散聚合技术制备交联聚丙烯酰胺水凝胶微球，得到交联聚丙烯酰胺水凝胶微球/乙醇悬浊液；

（2）在交联聚丙烯酰胺水凝胶微球/乙醇悬浊液中加入Fe³⁺盐水溶液，此时溶剂变为乙醇水溶液，剧烈搅拌混合液过夜，使Fe³⁺溶胀的交联聚丙烯酰胺微球变形，最后逐滴加入与Fe³⁺等摩尔的亚铁氰化钾水溶液（即亚铁氰化钾与Fe³⁺摩尔比为1:1），反应后形成普鲁士蓝壳，除去乙醇水溶液，得到普鲁士蓝纳米空心橄榄球。

本发明的普鲁士蓝纳米空心橄榄球颗粒性质主要取决于其形状和尺寸，而制备过程中丙烯酰胺单体浓度、丙烯酰胺单体与N,N′-亚甲基双丙烯酰胺交联剂的用量比等均会影响该颗粒的最终形状和尺寸。经过大量研究，得出以下优选的技术方案：

步骤（1）中丙烯酰胺单体浓度为0.17 mol/L~0.53 mol/L，在这个浓度范围内可以将步骤（2）中所制备普鲁士蓝橄榄球的尺寸限定在纳米级范围内。

步骤（1）中丙烯酰胺单体与N,N′-亚甲基双丙烯酰胺交联剂的用量比例在1~10: 1之间。该比例范围内可以很好地调节聚丙烯酰胺微球的交联度，使之既有适宜的溶胀率，又有比较好的机械性质。

步骤（2）中所述剧烈搅拌的搅拌速度为800~1000 rpm。

步骤（2）中所述乙醇水溶液中乙醇和水体积比在:1: 2~7之间。

本发明的普鲁士蓝纳米空心橄榄球在制备药物缓释材料、传感器材料或电极材料中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

采用本发明合成方法制备的普鲁士蓝纳米空心橄榄球短轴尺寸在纳米数量级（ca. 320 nm），长轴尺寸在微米数量级（ca. 1.1 μm），可广泛应用于药物缓释、传感器、电极材料等领域。且具有制备方法操作简便、成本低廉、可大规模生产、颗粒尺寸可控性好等优点。

与背景技术中提到的纳米球相比，本发明的空心橄榄球为非对称几何结构，性能表现为各向异性，可用于方向选择性药物缓释、纳米电动机等领域。

附图说明

图1. FTIR检测交联聚丙烯酰胺微球的光谱图；

图2. 交联聚丙烯酰胺的光学显微镜照片，标尺为20μm；

图3. 不同Fe²⁺/Fe³⁺时混合液的UV-vis谱图；

图4. 普鲁士蓝纳米空心橄榄球颗粒的FE-SEM图片。

具体实施方式

实施例1 普鲁士蓝纳米空心橄榄球的制备

（1）交联聚丙烯酰胺微球的制备

以丙烯酰胺(AM)为单体，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，过硫酸铵(APS)为引发剂，乙醇为溶剂，采用分散聚合技术制备聚丙烯酰胺微球。典型的合成过程如下：在50 mL的圆底烧瓶中加入0.375 g丙烯酰胺 (AM)、0.125 g交联剂MBA和9.5 mL无水乙醇，震荡溶解，磁力搅拌下鼓氮气20 min除去溶解在溶液中的氧气，然后加入1.91 mg APS，继续鼓氮气10 min，再往溶液中加入0.1 mL TMEDA（四甲基乙二胺）。置于40 °C油浴搅拌过夜，搅拌速度为600 rpm。丙烯酰胺单体浓度为0.53 mol/L，丙烯酰胺单体与N,N′-亚甲基双丙烯酰胺交联剂的用量比例为3:1。通过改变单体浓度改变聚丙烯酰胺微球的尺寸，改变交联剂/单体化学配比调节聚丙烯酰胺微球的交联度。

用FTIR表征交联聚丙烯酰胺微球的组成（图1），波数3300 cm^-1吸收带归属为N-H反对称伸缩振动，波数3063 cm^-1吸收带为N-H对称伸缩振动，1659 cm^-1处吸收为C=O伸缩振动，1627 cm^-1为NH₂剪式振动吸收，1548 cm^-1为C-H变形振动吸收，1125cm^-1吸收带归属为C-N伸缩振动，在1000～650 cm^-1之间没有观察到碳－碳双键吸收带，表明形成交联聚丙烯酰胺。

用光学显微镜观察交联聚丙烯酰胺颗粒形貌（见图2），显示交联聚丙烯酰胺颗粒为球形，直径为2 μm，交联聚丙烯酰胺颗粒在视场中均匀分散，没有观察到明显团聚。通常分散聚合需要加入一定量的分散剂，而丙烯酰胺在乙醇-水混合溶液中能够形成稳定的分散体系，不需要加入分散剂，这是因为过硫酸铵是离子型引发剂，在乙醇-水混合体系中形成阴离子自由基引发丙烯酰胺聚合，生成的交联聚丙烯酰胺颗粒带有离子端基，同种电荷的离子相互排斥使聚合物微球悬浮于溶剂中形成稳定的分散体系。

（2）普鲁士蓝空心橄榄球的合成

交联聚丙烯酰胺微球是三维网络结构，比表面积大，能够吸附溶液中的离子，在交联聚丙烯酰胺微球乙醇水溶液中加入可溶性Fe³⁺盐溶液时，Fe³⁺扩散进入聚合物微球内部，此时剧烈搅拌混合液使Fe³⁺溶胀的交联聚丙烯酰胺微球变形，最后加入亚铁氰化钾，使之与扩散进入交联聚丙烯酰胺微球Fe³⁺反应，形成普鲁士蓝壳，除去溶剂后得到普鲁士蓝的空心橄榄球。典型的合成过程为：在10 mL的玻璃小瓶中分别加入磁力搅拌子、1 mL聚丙烯酰胺/乙醇溶液(聚丙烯酰胺浓度为50 g/mL)和1 mL去离子水，在磁力搅拌下逐滴加入1 mL 浓度为50 mg/mL的Fe (NO₃)₃·9H₂O水溶液，室温下剧烈搅拌（1000 rpm）过夜。再逐滴加入1 mL 浓度为64 mg/mL的亚铁氰化钾水溶液，室温下继续搅拌过夜，得产物。

普鲁士蓝颗粒的FTIR谱图（图1）表明，2084 cm^-1处有一个尖锐的吸收带，归属为普鲁士蓝Fe（II）-CN-Fe（III）链结构中CN的特征吸收，可以推断形成普鲁士蓝。我们进一步用UV-vis跟踪了普鲁士蓝颗粒合成过程，见图3，图3表明不加Fe²⁺时混合液在712 nm处没有吸收，而加入Fe²⁺后混合液在712 nm处有明显的吸收峰，为普鲁士蓝的特征吸收峰，且吸收峰强度随着Fe²⁺/Fe³⁺比的增大而增大，表明生成了普鲁士蓝。当Fe²⁺:Fe³⁺>1时，在712 nm吸收峰强度不再增加。

用FE-SEM观察所合成普鲁士蓝颗粒形貌（见图4），显示普鲁士蓝颗粒呈现橄榄球形貌，直径为320 nm，长度为 1.1 μm。除了完整的橄榄球，也观察到破损的颗粒，这些破损颗粒中的空腔结构表明普鲁士蓝橄榄球为空心结构。

以上制备的普鲁士蓝纳米空心橄榄球可以按本领域常规方法应用于制备传感器、药物缓释等。

实施例2 普鲁士蓝纳米空心橄榄球的制备

 （1）交联聚丙烯酰胺微球的制备

在50 mL的圆底烧瓶中加入0.12 g丙烯酰胺 (AM)、0.04 g交联剂MBA和9.5 mL无水乙醇，震荡溶解，磁力搅拌下鼓氮气20 min除去溶解在溶液中的氧气，然后加入1.91 mg APS，继续鼓氮气10 min，再往溶液中加入0.1 mL TMEDA（四甲基乙二胺）。置于40 °C油浴搅拌过夜，搅拌速度为600 rpm。丙烯酰胺单体浓度为0.17 mol/L，丙烯酰胺单体与N,N′-亚甲基双丙烯酰胺交联剂的用量比例为3:1。

（2）普鲁士蓝空心橄榄球的合成

在10 mL的玻璃小瓶中分别加入磁力搅拌子、1 mL聚丙烯酰胺/乙醇溶液(聚丙烯酰胺浓度为50 g/mL)和4 mL去离子水，在磁力搅拌下逐滴加入1 mL 浓度为50 mg/mL的Fe (NO₃)₃·9H₂O水溶液，室温下剧烈搅拌（1000 rpm）过夜。再逐滴加入1 mL 浓度为64 mg/mL的亚铁氰化钾水溶液，室温下继续搅拌过夜，得产物。

实施例3 普鲁士蓝纳米空心橄榄球的制备

 （1）交联聚丙烯酰胺微球的制备

在50 mL的圆底烧瓶中加入0.375 g丙烯酰胺 (AM)、0.375 g交联剂MBA和9.5 mL无水乙醇，震荡溶解，磁力搅拌下鼓氮气20 min除去溶解在溶液中的氧气，然后加入1.91 mg APS，继续鼓氮气10 min，再往溶液中加入0.1 mL TMEDA（四甲基乙二胺）。置于40 ℃油浴搅拌过夜，搅拌速度为600 rpm。丙烯酰胺单体浓度为0.53 mol/L，丙烯酰胺单体与N,N′-亚甲基双丙烯酰胺交联剂的用量比例为1:1。

（2）普鲁士蓝空心橄榄球的合成

在10 mL的玻璃小瓶中分别加入磁力搅拌子、1 mL聚丙烯酰胺/乙醇溶液(聚丙烯酰胺浓度为50 g/mL)和5 mL去离子水，在磁力搅拌下逐滴加入1 mL 浓度为50 mg/mL的Fe (NO₃)₃·9H₂O水溶液，室温下剧烈搅拌（900 rpm）过夜。再逐滴加入1 mL 浓度为64 mg/mL的亚铁氰化钾水溶液，室温下继续搅拌过夜，得产物。

实施例4 普鲁士蓝纳米空心橄榄球的制备

 （1）交联聚丙烯酰胺微球的制备

在50 mL的圆底烧瓶中加入0.375 g丙烯酰胺 (AM)、0.0375 g交联剂MBA和9.5 mL无水乙醇，震荡溶解，磁力搅拌下鼓氮气20 min除去溶解在溶液中的氧气，然后加入1.91 mg APS，继续鼓氮气10 min，再往溶液中加入0.1 mL TMEDA（四甲基乙二胺）。置于40 ℃油浴搅拌过夜，搅拌速度为600 rpm。丙烯酰胺单体浓度为0.53 mol/L，丙烯酰胺单体与N,N′-亚甲基双丙烯酰胺交联剂的用量比例为10:1。

（2）普鲁士蓝空心橄榄球的合成

在10 mL的玻璃小瓶中分别加入磁力搅拌子、1 mL聚丙烯酰胺/乙醇溶液(聚丙烯酰胺浓度为50 g/mL)和6 mL去离子水，在磁力搅拌下逐滴加入1 mL 浓度为50 mg/mL的Fe(NO₃)₃·9H₂O水溶液，室温下剧烈搅拌（1000 rpm）过夜。再逐滴加入1 mL 浓度为64 mg/mL的亚铁氰化钾水溶液，室温下继续搅拌过夜。