一种低浓度粘弹表面活性剂溶液及其制备方法

摘要

本发明涉及一种低浓度粘弹性表面活性剂溶液的制备方法，其有效成分的结构如下：

说明书

技术领域

本发明涉及一种粘弹表面活性剂溶液，特别涉及一种以天然产物油酸为原料 的低浓度粘弹性表面活性剂溶液及其制备方法。

背景技术

表面活性剂粘弹溶液在日常生活和工业生产中有着广泛的应用，如油田采油 用的压裂液，拖曳减阻剂和日常清洁剂配方等。通常的表面活性剂粘弹溶液可通 过向单头单尾的表面活性剂溶液中加入大量无机盐或有机盐来获得。这种体系通 常需要表面活性剂达到较高的浓度，一方面增加了成本，另一方面也会对体系造 成不必要的污染，增加了后处理的难度。

表面活性剂溶液的粘弹性与表面活性剂的分子结构，反离子的种类，浓度等 等有关。Gemini表面活性剂可以在较低浓度下表现出很强的粘弹性，引起了人 们的广泛兴趣(Zana，R.Adv.Colloid Interface Sci.2002，97，205-253)。利用Gemini 的分子骨架，再通过调节疏水链的种类，长度和反离子的种类与比例，即有望获 得粘弹性更佳的分子物种。

油酸以甘油酯的形式广泛存在于自然界中，容易获得。将油酸从天然产物中 分离、纯化后，经酯交换或酯化、还原可以得到油醇。油醇经卤代后，就可以广 泛应用于表面活性剂的制备过程中。

发明内容

为了解决现有技术存在的溶液中需要加入大量的盐，且表面活性剂的浓度要 比较高，后处理难的问题，本发明提供了一种低浓度粘弹性表面活性剂溶液的制 备方法。用油醇制备的Gemini表面活性剂为基础，复配后获得的表面活性剂溶 液在很低浓度下即具有高的粘弹性。

本发明的技术方案为：一种低浓度粘弹性的表面活性剂溶液，是由表面活性 剂有效成分与无机盐复配得到，其中表面活性剂的有效成分为油酸基Gemini季 铵盐表面活性剂18∶1-2-18∶1·2NO₃，结构式如下：

所述 的无机盐为硝酸钠，表面活性剂有效成分与硝酸钠的摩尔比为1∶1～5。

一种所述的粘弹表面活性剂溶液的制备方法，先制备得到Gemini表面活性 剂，然后再用强碱性离子交换树脂处理得到相应的季铵碱，再经过酸碱中和得到 表面活性剂有效成分，最后与无机盐复配得到所述的粘弹表面活性剂；其中，所 述的无机盐为硝酸钠，所述的Gemini表面活性剂是油酸基Gemini表面活性剂 18∶1-2-18∶1，是按下式反应得到：

所述的溶剂是乙醇、异丙醇、乙腈、丙酮等的任意一种或者是任意几种任意 比例的混合溶剂。

酸碱中和时所用的酸为硝酸。

油醇与对甲苯磺酰氯的摩尔比为1∶1～3，反应温度为-20℃～-5℃。

所述的对甲苯磺酰氯先溶于二氯甲烷后再与油醇反应。

油醇的对甲苯磺酸酯与溴化锂的摩尔比为1∶1～5，反应温度为室温。

在加入溴化锂的同时加入无水丙酮作为反应溶剂。

有益效果：

所获得的表面活性剂粘弹溶液在表面活性剂有效成分浓度较低时，在1.7wt％ 即具有较好的粘弹性，可明显降低使用成本。

附图说明

图1表面活性剂粘弹溶液的动态剪切图(0.023mol/L，G’(●)，G”(○))。

图2表面活性剂粘弹溶液的稳态剪切图(0.023mol/L，1.7wt％)。

具体实施方式

一种低浓度粘弹性表面活性剂溶液，是由表面活性剂有效成分与无机盐复配 得到，其有效成分的结构式如下：

为油酸 基Gemini季铵盐表面活性剂18∶1-2-18∶1·2NO₃，所述的无机盐为硝酸钠，表 面活性剂有效成分与硝酸钠的摩尔比为1∶1～5。

一种低浓度粘弹表面活性剂溶液的制备方法，，先制备得到Gemini表面活性 剂，然后再用强碱性离子交换树脂处理得到相应的季铵碱，再经过酸碱中和得到 表面活性剂有效成分，最后与无机盐复配得到所述的粘弹表面活性剂；其中，所 述的无机盐为硝酸钠，所述的Gemini表面活性剂是油酸基Gemini表面活性剂 18∶1-2-18∶1，是按下式反应得到：

其中油醇可以直接买市售的，也可以以天然产物油酸为原料，经过酯化、还 原制备得到，制备反应式如下：

在醇的溴化步骤中，是将油醇先与对甲苯磺酰氯反应，再和无水溴化锂反应 制得。油醇与对甲苯磺酰氯的摩尔比为1∶1～3，与无水溴化锂的摩尔比为1∶1～ 5。

在季铵化步骤中，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺与1-溴-顺式-9-十八烯的摩尔比 为1∶2～5。溶剂为乙醇，异丙醇，乙腈，丙酮，正丁醇，N，N-二甲基甲酰胺中 的任意一种或者是若干种任意比例的混合溶剂，在80～100℃下反应24至120 小时。

以油酸为起始原料，制备所述的低浓度粘弹表面活性剂溶液，具体可以按下 式反应：

油酸的酯化：

将油酸和10倍摩尔数的甲醇混合，在浓硫酸的催化下，在80～90℃回流5～ 8小时。经除甲醇、水洗、干燥后，减压蒸馏得到油酸甲酯。

油酸甲酯还原为油醇：

将油酸甲酯与等摩尔量的氢化锂铝在-15～0℃在无水四氢呋喃中反应3～10 小时。经后处理，干燥得到油醇。所述的氢化锂铝还可以是红铝等不还原双键， 只还原酯基的还原剂

油醇的溴化：

油醇与对甲苯磺酰氯的摩尔比为1∶1～3，在2～10倍摩尔量的三乙胺存在 下，-20～-5℃反应2～15小时。经水洗、干燥得到油醇的对甲苯磺酸酯。对甲 苯磺酸酯与无水溴化锂的摩尔比为1∶1～5，在室温下反应2～50小时。经过滤、 除溶剂、柱层析得到1-溴-顺式-9-十八烯。

季铵化：

N，N，N’，N’-四甲基乙二胺与1-溴-顺式-9-十八烯的摩尔比为1∶2～5，用乙醇 做溶剂，在90℃回流96小时。冷却后蒸除溶剂，用乙醇-乙酸乙酯重结晶三次， 真空干燥得产品油酸基Gemini表面活性剂18∶1-2-18∶1。所述的溶剂是乙醇、异 丙醇、乙腈、丙酮等的任意一种或者是任意几种任意比例的混合溶剂。

离子交换：

将强碱性离子交换树脂经酸浸泡-水洗-氢氧化钠溶液洗-水洗-酸洗-水洗-氢 氧化钠溶液洗-水洗处理。3g油酸基Gemini表面活性剂18∶1-2-18∶1溶于20mL 蒸馏水中，加入离子交换柱，用蒸馏水以5mL/min的流速洗脱。用酚酞试液检 验，当流出液使酚酞变红时开始收集，得到油酸基Gemini表面活性剂18∶1-2-18∶1 的季铵碱溶液。

酸碱中和与复配：

配制一定浓度硝酸溶液，用电位滴定确定季铵碱与硝酸溶液的准确浓度。将 酸、碱按照摩尔比1∶1进行中和，再与一定比例的硝酸钠复配即得到所述的表 面活性剂粘弹溶液。

实施例1

(1)油酸甲酯的合成

将油酸(120g)，无水甲醇(120g)和浓硫酸(1g)加入500mL单颈瓶中，在82 ℃搅拌回流6小时。冷却后，去除低沸点物质，用稀碳酸氢钠溶液洗涤有机层至 中性。加入无水硫酸镁干燥过夜。过滤后，将粗品减压蒸馏得油酸甲酯。176～ 178℃/6mmHg(uncorrected)产率：90.0％

¹H NMR(300MHz，CDCl₃，Me₄Si)δ(ppm)：5.35(m，2H，CH＝CH)，3.66(s，3H， OCH₃)，2.30(t，2H，CH₂COOCH₃)，2.02(t，4H，CH₂CH＝CHCH₂)，1.62(t，2H， CH₂CH₂COOCH₃)，1.30～1.27(m，20H，CH₃(CH₂)₆CH₂CH＝CHCH₂(CH₂)₄)，0.88(t， 3H，CH₃)

(2)油醇的合成

将油酸甲酯(52g)，经钠-二苯甲酮回流除水后的四氢呋喃(207g)加入500mL 单颈瓶中。将单颈瓶放入低温反应器，温度控制在-10℃以下。将氢化锂铝(8g) 缓慢加入，开始有较多气体产生。加完后搅拌半小时，再转移到室温继续反应4 小时。将混合物冷却到-15℃，先和，先向其中缓慢加入8mL水，再加入8mL 10％wt 氢氧化钠溶液。加完后室温搅拌半小时，抽滤得澄清滤液。将滤液用无水硫酸镁 干燥，过滤后减压除掉溶剂即得产品油醇。产率：86.3％

¹H NMR(400MHz，CDCl₃，Me₄Si)δ(ppm)：5.34(t，2H，CH＝CH)，3.63(t，2H， CH₂OH)，2.00(d，4H，CH₂CH＝CHCH₂)，1.85(s，1H，OH)，1.58～1.21(m，24H， CH₃(CH₂)₆CH₂CH＝CHCH₂(CH₂)₆)，0.88(t，3H，CH₃)

(3)1-溴-顺式-9-十八烯的合成：

向500mL三颈瓶中加入油醇(70.4g，0.26mol)，三乙胺(53g，0.52mol)和 100mL二氯甲烷，冷却至-10℃。搅拌下缓慢滴加对甲基苯磺酰氯的二氯甲烷溶 液(65g，0.34mol)，滴加过程有白色浑浊产生。加完后室温搅拌5小时。将反应 液先用稀盐酸溶液洗，再用蒸馏水洗涤至中性。用无水硫酸镁干燥，抽滤得浅黄 色滤液；将溶剂去除得深黄色液体。将液体转移到500mL单颈瓶中，同时加入 300mL无水丙酮和无水溴化锂(35g，0.4mol)，室温搅拌32小时。将丙酮蒸干， 加入200mL石油醚，在-5℃静置4小时。将沉淀过滤得澄清滤液，蒸除溶剂得 初产品。将初品用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚。终产品为无色透明液体。 产率：51.2％。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ5.35(d，2H，CH＝CH)，3.39(t，2H，CH₂Br)，2.01(d， 4H，CH₂CH＝CHCH₂)，1.90～1.77(m，2H，CH₂CH₂Br)，1.35(m，22H， CH₃(CH₂)₆CH₂CH＝CHCH₂(CH₂)₆)，0.88(t，3H，CH₃).

(4)油酸基Gemini表面活性剂18∶1-2-18∶1的合成

将1-溴-顺式-9-十八烯(44g，0.13mol)，四甲基乙二胺(7g，0.06mol)和200mL 乙醇加入500mL单颈瓶中回流96小时。冷却后蒸除溶剂，用乙醇-乙酸乙酯重 结晶三次，真空干燥得产品，为白色蜡状固体。产率：25.1％。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ5.34(s，4H)，4.76(s，4H)，3.71(s，4H)，3.52(s，12H)， 2.01(m，8H)，1.82(m，4H)，1.37～1.27(m，44H)，0.88(t，6H).

(5)季铵碱的制备

强碱性离子交换树脂的处理：将717型阴离子交换树脂(氯型)400g用稀 盐酸溶液浸泡两天，装入柱中，用蒸馏水洗至中性。用1mol/L的氢氧化钠溶液 进行首次交换，流速10mL/min，直至硝酸酸化的硝酸银溶液检验无沉淀为止。 用蒸馏水洗至中性后，再用1mol/L的盐酸溶液以20mL/min的流速交换，再用 蒸馏水洗至中性。最后用1.5mol/L的氢氧化钠溶液以10mL/min的流速进行交换， 直至硝酸酸化的硝酸银溶液检验无沉淀为止。用蒸馏水洗至中性，处理完毕。

将3g油酸基Gemini表面活性剂18∶1-2-18∶1溶于100mL蒸馏水中，加入离 子交换柱，用蒸馏水以5mL/min的流速洗脱。用酚酞试液检验，当流出液使酚 酞变红时开始收集，得到18∶1-2-18∶1的季铵碱溶液。

(6)酸碱中和与复配

配制一定浓度的硝酸溶液，用碳酸钠标准溶液标定出准确浓度。用邻苯二甲 酸氢钾标准溶液标定出季铵碱溶液的准确浓度。分别取一定体积的硝酸溶液和季 铵碱溶液用蒸馏水稀释，按照酸碱中和1∶1的比例混合，最后获得的粘弹表面活 性剂有效成分的浓度为0.023mol/L(1.7wt％)。称取3倍物质的量的固体硝酸钠 (0.6wt％)加入该溶液中溶解后，即得到所述的低浓度粘弹表面活性剂溶液。

(7)将所得溶液在室温下进行动态与稳态流变测量，得到相关数据，具体数据见 图1和图2，由图1可以看出，该溶液表现出明显的粘弹性能，呈现出Maxwell 流体的特征。由图2可以看出，该溶液的零剪切粘度可达到7.4Pa·s，远高于相 似浓度下普通表面活性剂溶液的粘度。

表1实施例与常见的CTAB-无机盐体系的对比

对照体系r：Candau，S.J.，Hirsch，E.，Zana，R.，Delsanti，M.Langmuir 1989，5，1225.

由上表可以清楚的看出本发明的体系在很低的浓度就可以有很好的零剪切粘度， 无机盐的用量也很低。

实施例2

1-溴-顺式-9-十八烯的合成：

采用市售油醇，取50g油醇和36g对甲苯磺酰氯，两者的摩尔比为1∶1， 在10倍摩尔量的三乙胺存在下，-20℃反应15小时。经水洗、干燥得到油醇的 对甲苯磺酸酯。加入5倍摩尔量的无水溴化锂80g，同时加入丙酮，在室温下反 应2小时。将丙酮蒸干，加入石油醚，在-5℃静置后，经过滤、除溶剂、柱层析 得到1-溴-顺式-9-十八烯，产率21.5％。

季铵化：

将1-溴-顺式-9-十八烯(40g，0.12mol)，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(5g， 0.04mol)，两者摩尔比为3∶1，150mL无水乙腈加入500mL单颈瓶中回流100小 时。冷却后蒸除溶剂，用乙醇-乙酸乙酯重结晶三次，真空干燥得产品，为白色 蜡状固体。产率：38.5％。

实施例3

1-溴-顺式-9-十八烯的合成：

向500mL三颈瓶中加入油醇(50g，0.186mol)、三乙胺(56g，0.56mol)和二氯 甲烷220mL，冷却至-10℃。搅拌下缓慢滴加对甲基苯磺酰氯(71g，0.37mol)的 二氯甲烷溶液，油醇与对甲苯磺酰氯的摩尔比为1∶2，滴加过程有白色浑浊产 生。加完后室温搅拌15小时。将反应液先用稀盐酸溶液洗，再用蒸馏水洗涤至 中性。用无水硫酸镁干燥，抽滤得浅黄色滤液；将溶剂去除得深黄色液体。将液 体转移到500mL单颈瓶中，同时加入300mL无水丙酮和无水溴化锂，对甲苯磺 酸酯与无水溴化锂的摩尔比为1∶3，室温搅拌50小时。将丙酮蒸干，加入200mL 石油醚，在-5℃静置4小时。将沉淀过滤得澄清滤液，蒸除溶剂得初产品。将初 品用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚。终产品为无色透明液体，产率64.8％。

季铵化：

将1-溴-顺式-9-十八烯(66.3g，0.2mol)，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(5g， 0.04mol)，两者摩尔比为5∶1，150mL异丙醇加入500mL单颈瓶中回流100小时。 冷却后蒸除溶剂，用乙醇-乙酸乙酯重结晶三次，真空干燥得产品，为白色蜡状 固体。产率：25.3％。