一种水乳剂型农药体系及其制备方法

摘要

本发明提供了一种可替代传统乳油剂型的水乳剂型农药体系，该体系包括按重量比计的0.5—60％农药原药或原油、0.5—5％高分子乳化剂、0.5—10％小分子乳化剂、0—15％助溶剂、0－5％助剂和余量去离子水，高分子乳化剂是由组分1、组分2和组分3按摩尔比1︰0.05—0.5︰0—0.5聚合得到的具有微交联结构的双亲型聚合物，该聚合物在25℃、pH值为5—9、1%去离子水分散液粘度在100mPa·s到10000mPa·s之间，相对分子量在50万到2000万之间；组分1为碳分子数≤36的丙烯类酸或酯，组分2为碳分子数≤25的烯基氯化铵，组分3为碳分子数≤5的丙烯基酰胺。本发明的水乳剂型农药体系能使在水、油或有机溶剂中溶解度极小的农药原药形成低毒、高效、且稳定性好的水乳液。本发明还提供了一种上述水乳剂型农药的制备方法。

说明书

技术领域

本发明涉及一种农药，尤其涉及一种水乳剂型农药，更具体是涉及一种在水、油或有机溶剂中溶解度极低的原药或原油的水乳剂型农药体系。本发明还涉及上述水乳剂型农药体系的制备方法。

背景技术

农药的原药一般不能直接使用，必须加工配制成各种类型的制剂才能使用，制剂的形态称剂型，商品农药都是以某种剂型的形式销售到用户的。乳油是我国农药用量较大的一个剂型，它是将农药原药按一定的比例溶解在有机溶剂（苯、甲苯、二甲苯）中，加入一定量的农药专用乳化剂，配制成透明的均相液体；由于乳油使用方便，加水稀释成一定比例的乳状液即可使用，且乳油中含有乳化剂，有利于雾滴在农作物、虫体和病菌上粘附与铺展，施药且沉积效果比较好，持效期较长，药效好，所以得以广泛应用，但乳油中含有的大量有机溶剂，在使用过程中会对人畜和环境造成严重的毒害，随着人们环保意识的提高，乳油在近年来已逐渐被其他剂型所替代。

水乳剂型是一种新剂型的农药，它是将不溶于水的液态原药或固态原药溶于少量有机助溶剂中，再经乳化剂的乳化作用形成液体，并以0.5－1.5微米的小液滴分散于水中而形成，由于水乳剂中以水代替了对于环境或人畜有毒害作用的有机溶剂作为分散介质，从而减少了有机溶剂的使用量，具有低毒、环保、安全等优点。水乳剂型农药是现阶段农药剂型发展的重要方向，目前已在市面上销售的水乳剂型农药，其原药都是在水中具有较大溶解度的有机磷，而对于在水中溶解度极小、只能溶于有机溶剂的乳油剂型农药原药和在水、油及有机溶剂中都非常难溶的固体原药或原油，尚没有找到一种合适的乳化剂来使其有效乳化，从而形成稳定、高效的水乳体系。对于如何将这些在水、油或有机溶剂中溶解度极小的农药原药配制成低毒、高效的水乳剂型农药体系，一直是本领域技术人员致力研究的课题。

发明内容

为解决以上存在的问题，本发明的目的是提供一种可替代传统乳油剂型的水乳剂型农药体系，该水乳剂型农药体系能使在水、油或有机溶剂中溶解度极小的农药原药形成低毒、高效、且稳定性好的水乳液。

   本发明的另一目的还在于提供上述水乳剂型农药体系的制备方法。

   为实现以上目的，本发明的水乳剂型农药体系，包括如下组分和重量百分比：

           农药原药或原油           0.5—60％

           高分子乳化剂             0.5—5％

           小分子乳化剂             0.5—10％

           助溶剂                   0—15％

           助剂                     0－5％

           去离子水                 余量

    其中，农药原药或原油为杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、除草剂和植物生长调节剂中的单一品种或者几个品种的混合物；高分子乳化剂是由组分1、组分2和组分3按摩尔比1︰0.05—0.5︰0—0.5聚合得到的具有微交联结构的双亲型聚合物，该聚合物在25℃、PH值为5—9、1%去离子水分散液粘度在100 mPa·s到10000mPa·s之间，相对分子量在50万到2000万之间；组分1为碳分子数≤36的丙烯类酸或酯，组分2为碳分子数≤25的烯基氯化铵，组分3为碳分子数≤5的丙烯基酰胺；小分子乳化剂是相对分子量小于1000的油包水乳化剂或水包油乳化剂。

本水乳剂型农药体系适用的农药原药或原油可以是乳油剂型农药中难溶于水的液体原药，也可以是在水、油及有机溶剂中都极难溶解的固体原药或原油，如杀虫剂中的：敌敌畏、敌百虫、倍硫磷、乙酰甲胺磷、毒死蜱、马拉硫磷、辛硫磷、杀螟腈、乐果、二嗪磷、三唑磷、嘧啶磷、丙硫克百威、甲萘威、丁硫克百威、混灭威、硫双威、乙硫苯威、高效氯氰菊酯、高效氟氯氰菊酯、联苯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、顺式氯氰菊酯、丁醚脲、除虫脲、烯虫酯、吡虫啉、烯啶虫胺、阿维菌素、浏阳霉素、多杀霉素等；

杀螨剂中的：三氯杀螨醇、噻螨酮、苯丁锡、四螨嗪、唑螨酯、哒螨灵、双甲脒、炔螨特等；

混配杀虫杀螨剂中的：溴氰·敌敌畏、甲氰·三唑磷、马拉·灭多威、高氯·马、阿维·毒死蜱、敌·马、敌畏·马、敌百·辛硫磷、阿维·高氯、阿维·高氯氟、噻嗪·异丙威、氯氰·螨醇、螨醇·噻螨酮等；

杀菌剂和杀线虫剂中的：代森锰锌、代森锌、丙森锌、代森联、福美双、福美锌、福美胂、福美甲胂、克菌丹、灭菌丹、乙蒜素、三乙膦酸铝、甲基立枯磷、百菌清、氟酰胺、甲霜灵、甲基硫菌灵、三唑磷、三唑酮、多菌灵、丙硫多菌灵、乙霉威、农抗、混合氨基酸铜、二氯异氰尿酸钠、井冈·三环唑、多·福·克、克·酮·福美双等；

除草剂中的： 2，4-滴丁酯、麦草畏、双草醚、吡氟禾草灵、氟吡甲禾灵、高效氟吡甲禾灵、五氯酚钠、乙羧氟草醚、氟磺胺草醚、二甲戊乐灵、氟乐灵、吡草胺、乙草胺、丙草胺、敌草胺、禾草丹、灭草敌、绿麦隆、杀草隆、甲黄隆、甲嘧磺隆、苯黄隆、醚苯磺隆、环嗪酮、莠灭净、西玛津、灭草松、百草枯、二氯喹磷酸、丙酯草醚、溴苯腈、滴丁·乙草胺、甲·麦草畏、精喹·草除灵、苄·二氯、苯·苄·乙草胺、苄·丁、二磺·甲碘隆、酰嘧·甲碘隆等；

植物生长调节剂中的：有乙烯利、多效唑、赤霉素、萘乙酸、矮壮素、烯效唑、抑芽丹、甲哌鎓、丁酰肼、芸薹素内酯、氯苯胺灵等。

上述助溶剂是指能将农药原药或原油溶解、分散或悬浮为可乳化的液体状态,如植物油、动物油、矿物油、合成类油脂或相对分子量小于1000的有机溶剂。

上述助剂是指农药体系中通用的防冻剂、PH值调节剂、粘度调节剂或药效稳定剂；常用的防冻剂为乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、硫酸铵等物质；常用的PH值调节剂为有机酸、无机酸、有机碱、无机碱等物质；常用的粘度调节剂为无机盐、膨润土、硅藻土、二氧化硅粉等；药效稳定剂是指能防止和减缓有效成分分解的物质，如1，2—丁二醇、异丙基磷酸酯等。

上述高分子乳化剂的聚合优选反相乳液聚合法、分散聚合法或反相悬浮聚合法。

上述高分子乳化剂的组分1优选丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙酸乙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十二酯、乙基丙烯酸中的一种或两种。

上述高分子乳化剂的组分2优选乙烯基氯化铵、丙烯基氯化铵、甲基-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或两种。

上述高分子乳化剂的组分3优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酸酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺。

上述油包水型乳化剂和水包油型乳化剂为行业通用型，油包水型乳化剂为下列物质中的一种或两种，如油酸、羊毛酯醇、乙酰化单甘油酯、甘油双硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、甘油单油酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、POE(1.5)壬基酚醚、POE(4)壬基酚醚、POE(2)油醇醚、POE(4)十六醇醚、POE(6)十八醇醚、POE(4)十二醇醚、POE (2)硬脂醇醚、甘油单月桂酸酯、十甘油四油酸酯（其中POE =聚氧乙烯，下同）；水包油型乳化剂为下列物质中的一种或两种：如POE (8)壬基酚醚、POE (10)壬基酚醚、POE (20)失水山梨醇三油酸酯、POE (50)山梨醇六油酸酯、POE (15)月桂醇醚、POE (20)月桂醇醚、POE (23)月桂醇醚、POE (25)月桂醇醚、POE (6)十三烷醇醚、POE (15)十四醇醚、POE (20)十六醇醚、POE (25)十八醇醚、POE (20)甘油单硬脂酸酯、PEG400单月桂酸酯、PEG600单硬脂酸酯、POE (20)硬脂醇醚、PEG40氢化蓖麻油、蓖麻油/氢化蓖麻油环氧乙烷缩合物、POP/POE缩合物、POE（8）月桂酸单酯、P0E(4)失水三梨醇单月桂酸酯、POE (15)牛油脂肪酸（醚）、POE（20）硬脂醇醚、POE（20）牛油脂肪胺、POE（20）失水三梨醇单棕榈酸酯、POE(20)失水三梨醇单月桂酸酯等（其中PEG=聚乙二醇，POP=聚氧丙烯，下同）。

本发明水乳剂型农药体系的制备方法，包括如下步骤：

（1）按配方将农药原药或原油与35－60％的小分子乳化剂混合均匀，即为油相；

（2）将高分子乳化剂和剩余的小分子乳化剂混合均匀，在搅拌情况下加入去离子水，溶解均匀，即为水相；

（3）在高速均质搅拌下，将油相滴加到水相中，滴毕后搅拌10分钟，即得到水乳剂型农药。

上述方法中，步骤（1）的农药原药先与助溶剂混合均匀后再与小分子乳化剂混合。

上述方法中，步骤（3）在将油相滴毕搅拌后，加入助剂；步骤（3）搅拌的速度为500转/分钟－3500转/分钟。

本发明的水乳剂型农药体系，具有如下的优点：

1、采用两亲型的高分子乳化剂，其分子链中含有亲水性基团和亲油性基团，对原药的分散、吸附能力强，再配以小分子乳化剂，使在水、油或有机溶剂中溶解度极小的农药原药能形成高效的水乳剂体系。

2、本发明的高分子乳化剂具有微交联结构，其中包含有共价键、氢键和范德华力及分子间的缔合作用，在水中溶胀或溶解后，会形成微弱的架桥特征，这种特征可以对原药液滴（颗粒）起到包裹作用，更可防止原药液滴（颗粒）和液滴（颗粒）之间的团聚或聚集，起到非常好的悬浮稳定作用。

3、本发明高分子乳化剂含有的阳离子带电基团和非离子基团，可以形成层状电荷，对原药乳滴或者固体颗粒能够形成双电层结构，对乳滴或者固体颗粒起到更加优秀的悬浮作用，使水乳剂体系更加稳定。

4、本发明的水乳剂型农药体系，在乳化剂的添加量很少的情况下，其性能稳定，长期贮存不发生相分离，有效成分几乎不降解，而且以水代替大量的有机溶剂，成本低于农药乳油，可完全代替传统乳油剂型。

具体实施方式

实施例1（原药为毒死蜱的水乳剂体系）

1、配方（以总量100公斤计）：

组份添加量（公斤）毒死蜱40高分子乳化剂4POE (20)失水山梨醇三油酸酯5二甲苯10水添加到100

其中的高分子乳化剂是丙烯酸/丙烯基氯化铵/丙烯酰胺以摩尔比1︰0.4︰0.4通过反相乳液聚合方法得到的具有微交联结构的双亲型聚合物，该聚合物在25℃、PH值为7.1、1%去离子水分散液粘度在8300mPa·s，相对分子量在1600万左右。

2、制备方法:

(1) 按上述配方将二甲苯与原药毒死蜱混合均匀，再与3公斤的POE (20) 失水山梨醇三油酸酯混合均匀，即为油相；

（2）将高分子乳化剂和剩余的POE (20) 失水山梨醇三油酸酯混合均匀，在搅拌情况下补足配方中的水，溶解均匀，即为水相；

（3）在3000转/分钟的速度均质搅拌下，将油相滴加到水相中，滴加完毕后搅拌10分钟，即得到40％的毒死蜱水乳剂。

实施例2（原药为苯丁锡的水乳剂体系）

1、配方（以总量100公斤计）

组份添加量（公斤）苯丁锡10高分子乳化剂3羊毛酯醇1POE(4)壬基酚醚55号白矿油15乙二醇3水添加到100

其中的高分子乳化剂是丙烯酸异辛酯/丙烯基氯化铵/甲基丙烯酰胺以摩尔比1︰0.1︰0.2通过反相乳液聚合方法得到的具有微交联结构的双亲型聚合物，该聚合物在25℃、PH值为6.8、1%去离子水分散液粘度在6800mPa·s，相对分子量在1200万左右。

2、制备方法:

(1) 按上述配方将5号白矿油与原药苯丁锡混合均匀，再与1公斤的羊毛酯醇混合均匀，加入POE(4)壬基酚醚2公斤，混合均匀，即为油相；

（2）将高分子乳化剂和剩余的POE(4)壬基酚醚混合均匀，在搅拌情况下补足配方中的水，溶解均匀，即为水相；

（3）在2000转/分钟的速度均质搅拌下，将油相滴加到水相中，滴加完毕后搅拌10分钟，加入乙二醇，搅拌均匀即得到10％的苯丁锡水乳剂。

实施例3（原药为螨醇·噻螨酮的水乳体系）

1、配方（以总量100公斤计）

组份添加量（公斤）螨醇·噻螨酮20高分子乳化剂1.5POE(2)油醇醚1PEG400单月桂酸酯3丙酮7丙二醇4水添加到100

其中的高分子乳化剂是丙烯酸二十二酯/二甲基二烯丙基氯化铵以摩尔比1︰0.3通过溶液聚合法得到的具有微交联结构的双亲型聚合物，该聚合物在25℃、PH值为7.1、1%去离子水分散液粘度在5200mPa·s，相对分子量在100万左右。

2、制备方法:

(1) 按上述配方将丙酮与原药螨醇·噻螨酮混合均匀，再与1公斤的POE(2)油醇醚合均匀，加入PEG400单月桂酸酯1公斤，混合均匀，即为油相；

（2）将高分子乳化剂和剩余的PEG400单月桂酸酯混合均匀，在搅拌情况下补足配方中的水，溶解均匀，即为水相；

（3）在1500转/分钟的速度均质搅拌下，将油相滴加到水相中，滴加完毕后搅拌10分钟，加入丙二醇，搅拌均匀即得到20％的螨醇·噻螨酮水乳剂。

实施例4（原药为甲基立枯磷的水乳体系）

1、配方（以总量100公斤计）

组份添加量（公斤）甲基立枯磷25高分子乳化剂2.5POE(2)油醇醚0.5POE (23)月桂醇醚2.8环己烷10水添加到100

其中高分子乳化剂是丙烯酸二十二酯/二甲基二烯丙基氯化铵/ N,N-二甲基丙烯酰胺以摩尔比1︰0.2︰0.1通过溶液聚合方法得到的具有微交联结构的双亲型聚合物，该聚合物在25℃、PH值为6.7、1%去离子水分散液粘度在3500mPa·s，相对分子量在500万左右。

2、制备方法

（1）按上述配方将环己烷与原药甲基立枯磷混合均匀，再与0.5公斤的POE(2)油醇醚混合均匀后，加入POE (23)月桂醇醚1公斤，混合均匀，即为油相；

（2）将高分子乳化剂和剩余的POE (23)月桂醇醚混合均匀，在搅拌情况下补足配方中的水，溶解均匀，即为水相；

（3）在1200转/分钟的速度均质搅拌下，将油相滴加到水相中，滴加完毕后搅拌10分钟，即得到25％的甲基立枯磷水乳剂。

实施例5（原药为吡氟禾草灵的水乳体系）

1、配方（以总量100公斤计）

吡氟禾草灵40高分子乳化剂1.5POE(2)油醇醚0.3POE (23)月桂醇醚3甘油3.5柠檬酸调节PH值为6水添加到100

其中高分子乳化剂是甲基丙烯酸/二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺以摩尔比1︰0.05︰0.3通过悬浮法聚合得到的具有微交联结构的双亲型聚合物，该聚合物在25℃、PH值为7.7、1%去离子水分散液粘度在2500mPa·s，相对分子量在500万左右。

2、制备方法

（1）按上述配方将吡氟禾草灵与POE(2)油醇醚混合均匀后，加入POE (23)月桂醇醚1公斤，混合均匀，即得油相；

（2）将高分子乳化剂和剩余的POE (23)月桂醇醚混合均匀，在搅拌情况下补足配方中的水，溶解均匀，即为水相；

（3）在500转/分钟的速度均质搅拌下，将油相滴加到水相中，滴毕后搅拌10分钟，加入甘油，搅拌均匀，再用柠檬酸调节其PH值为6，即得到50％的吡氟禾草灵水乳剂。

实施例6（原药为芸薹素内酯的水乳体系）

1、配方（以总量100公斤计）

芸薹素内酯2高分子乳化剂1.5十甘油四油酸酯1.3POE（20）牛油脂肪胺3丙酮5豆油7柠檬酸调节PH值为6水添加到100

其中高分子乳化剂是甲基丙烯酸/十八烷基二甲基烯丙基氯化铵/N,N-二甲基丙烯酰胺以摩尔比1︰0.4︰0.1通过悬浮法聚合得到的具有微交联结构的双亲型聚合物，该聚合物在25℃、PH值为6.7、1%去离子水分散液粘度在500mPa·s，相对分子量在80万左右。

2、制备方法

（1）按上述配方将豆油、丙酮、芸薹素内酯与十甘油四油酸酯混合均匀后，加入POE（20）牛油脂肪胺1公斤，混合均匀，即得油相；

（2）将高分子乳化剂和剩余的POE（20）牛油脂肪胺混合均匀，在搅拌情况下补足配方中的水，溶解均匀，即为水相；

（3）在3500转/分钟的速度均质搅拌下，将油相滴加到水相中，滴毕后搅拌10分钟，加入柠檬酸调节其PH值为6，即得到2％的芸薹素内酯水乳剂。

根据国标HG/T2467.9-2003，对上述实施例1－6的水乳剂型农药的水分散性、倾倒性、乳液稀释后稳定性、持久起泡性、热储冷储稳定性和常温放置稳定性进行测定，测定结果见下表：

由表1可见，本发明的水乳剂型农药体系，适用于杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂、除草剂、植物生长调节剂中各种原药或原油，它们各种指标均达到国家标准。