具有非银色干涉色和窄尺寸分布的高光泽多层效应颜料和其生产方法

摘要

本发明涉及多层效应颜料，该颜料包含具有光学活性涂层的层状透明基底，所述涂层至少包含：(a)折射率n≥1.8的非吸收性高折射率层A，(b)折射率n＜1.8的低折射率层B，(c)折射率n≥1.8的非吸收性高折射率层C，以及(d)任选地至少一个外保护层D。所述多层效应颜料具有体积平均尺寸分布函数的累积频率分布，其具有参数D10、D50、D90和0.7-1.4范围内的跨距ΔD，其中所述跨距ΔD根据式(I)ΔD＝(D90-D10)/D50计算。本发明还涉及一种生产所述多层效应颜料的方法及其用途。

说明书

本发明涉及具有非银色干涉色的高光泽多层珠光颜料，一种生产其的 方法及其在化妆品配制剂，塑料，膜，纺织品，陶瓷材料，玻璃和涂料组 合物如漆、印刷墨、液体墨、清漆或粉末涂料中的用途。

角异色性光泽颜料描述于EP 0 753 545 B2中。这里将至少一个包含无 色低折射率涂层和反射性且选择或非选择吸收性涂层以及任选的外保护层 的层堆叠体施加于多层涂覆的高折射率非金属性的片状基底上。低折射率 无色涂层的层厚随着施加于该基底的层堆叠体数的增加而降低。角异色性 光泽颜料显示在两种或更多种强干涉色之间的角度依赖性的颜色变化。

根据WO 2004/067645 A2，透明基底涂覆有奇数个-至少三个交替的高 和低折射率层。相邻层之间的折射率之差为至少0.2。至少一个层在其光学 厚度上与其他不同。因此所得多层效应颜料不具有如下层构造，其中各层 的光学厚度为四分之一干涉光波长的奇数倍(非“四分之一波长堆叠体”构 造)。

在WO 2006/088759 A1中，多层效应颜料涂覆有二氧化钛，具有至少 150nm的光学层厚的低折射率层，然后再次是具有约45-240nm的光学层 厚的包含二氧化钛的高折射率层。第一二氧化钛层使该基底具有银色光泽， 而所得多层效应颜料不具有银色光泽。由于低折射率层的光学层厚，该多 层效应颜料具有随角异色性。这里也以与WO 2004/067645 A2相同的方式， 相邻层的折射率之差为至少0.2。同样旨在不具有如下层构造，其中各层的 光学厚度为四分之一干涉光波长的奇数倍(非“四分之一波长堆叠体”构 造)。

具有强干涉色和/或强角度依赖性的干涉色且由涂覆有具有低和高折 射率的金属氧化物的交替层的透明底材料构成的多层干涉颜料描述于EP 0 948 572 B1中。折射率之差为至少0.1。层数和厚度取决于所需效果和所 用基底。就云母基底上的构造TiO₂-SiO₂-TiO₂来说，例如，当使用层厚 ＜100nm的TiO₂和SiO₂光学薄层时，得到具有蓝干涉色的颜料，其中所述 颜料具有比纯TiO₂-云母颜料更强的颜色。层厚＞100nm的SiO₂厚层的入 射产生具有非常明显的角度依赖性干涉色的颜料。

JP 07246366描述了一种光学干涉材料，其由交替的高和低折射率层 构造成，其中各层的光学厚度为四分之一干涉光波长的奇数倍(“四分之一 波长堆叠体”构造)。

可根据EP 1 025 168生产基于多层涂覆的片状基底的干涉颜料，其至 少具有包含高折射率层、低折射率无色层、非吸收性高折射率层和任选地 外保护层的层序列。在基底和所述第一层之间，和/或在各层之间，可还具 有有色或无色金属氧化物层。干涉颜料可包含两个或更多个相同或不同层 堆叠体的组合，但优选仅用一个层堆叠体覆盖基底。为了加强随角异色性， 干涉颜料可包含至多4个层堆叠体，但基底上所有层的厚度应不超过3μm。

基于涂覆有至少3个交替的高和低折射率层的玻璃片的多层颜料描述 于WO 2003/006558 A2中。此时玻璃片的厚度＜1μm。除了强烈的颜色以 外，该多层颜料还显示出强随角异色性。

WO 2004/055119 A1描述了基于涂覆的片状基底的干涉颜料。此时该 基底覆盖有下列各层：第一层SiO₂，随后在其上施加高折射率层，由例如 TiO₂、ZrO₂、SnO₂、Cr₂O₃、Fe₂O₃或Fe₃O₄构成；或包含交替的高折射 率和低折射率层的干涉体系。该颜料也可任选具有外保护层。以这种方式 得到银-白色干涉颜料或具有明亮干涉色的干涉颜料，其显著之处在于操作 性能如机械稳定性和光稳定性，但其并不具有极高的光泽。干涉颜料的颜 色不依赖或仅最低限度的依赖于角度。

基于厚度≤1.0μm的玻璃薄片的热和机械稳定性效应颜料由WO 2002/090448 A2已知。该效应颜料可覆盖有一个或多个高折射率和/或低折 射率层。该玻璃片的软化温度≥800℃。

根据WO 2006/110359 A2，效应颜料的光学性能可由适当颗粒尺寸分 布影响。这里所述的分级并涂覆有单金属氧化物层的玻璃片的D₁₀为至少 9.5μm，优选9.5μm。颜料的缺点是不得不具有不大于85μm，优选约45μm 的D₉₀尺寸范围。

本发明目的是提供高光泽多层珠光颜料，该颜料具有非银色干涉色并 同时具有高彩度，其显示出珠光颜料通常具有的深邃光泽和透明的组合， 并相对于由现有技术已知的珠光颜料具有增加的光泽。本发明的另一目的 是提供一种生产这些多层珠光颜料的方法。

本发明的目的通过提供多层珠光颜料而实现，该颜料包含提供有光学 活性涂层的片状透明基底，其中该光学活性涂层至少包含：

(a)折射率n≥1.8的非吸收性高折射率层A，

(b)折射率n＜1.8的低折射率层B，

(c)折射率n≥1.8的非吸收性高折射率层C，以及

(d)任选地至少一个外保护层D，

且该多层珠光颜料具有体积平均尺寸分布函数的累积频率分布，其具 有指数D₁₀、D₅₀、D₉₀和0.7-1.4范围内的跨距ΔD，其中跨距ΔD根据式(I) 计算：

ΔD＝(D₉₀-D₁₀)/D₅₀   (I)。

优选的技术方案描述于所附权利要求2-11中。

本发明的目的额外通过提供一种生产本发明多层珠光颜料的方法而实 现，该方法包括下列步骤：

(i)将待涂覆的片状透明基底尺寸分级，从而使待涂覆的片状透明基底 具有体积平均尺寸分布函数，该函数具有特征D₁₀、D₅₀、D₉₀和0.7-1.4范 围内的跨距ΔD，其中跨距ΔD根据式ΔD＝(D₉₀-D₁₀)/D₅₀定义，

(ii)施加至少层A至C到该片状透明基底，以及任选地施加至少一个 层D，或者

(iii)施加至少层A至C到片状透明基底，以及任选地施加至少一个层 D

(iv)将待涂覆的片状透明基底尺寸分级，从而使待涂覆的片状透明基 底具有体积平均尺寸分布函数，该函数具有特征D₁₀、D₅₀、D₉₀和0.7-1.4 范围内的跨距ΔD，跨距ΔD根据式ΔD＝(D₉₀-D₁₀)/D₅₀定义。

片状基底的涂覆优选在步骤(i)的尺寸分级后的步骤(ii)中进行。

本发明还提供了本发明多层珠光颜料在化妆品配制剂，塑料，膜，纺 织品，陶瓷材料，玻璃和涂料组合物如漆、印刷墨、液体墨、清漆和粉末 涂料中的用途。因此本发明提供了包含本发明多层珠光颜料的制剂。本发 明还涉及提供(例如涂覆或印刷)有本发明多层珠光颜料的制品。因此， 涂覆的制品如车身、面元件等，或印刷制品如纸张、卡、膜、纺织品等同 样也是本发明的一部分。

颜色以无光、浅或强的感知关键取决于它的色彩饱和度，称作彩度。 彩度由存在的灰色量测定。灰色含量越高，色彩饱和度越低。

就CIELab色系中的点F来说，它经由三个坐标L^＊(明度)，a^＊(红-绿 轴)和b^＊(黄-蓝轴)定义。色坐标a^＊和b^＊也可借助极坐标C^＊(彩度)和h^＊(色 角，色位)表示，其中定义如下：

$C*=\sqrt{{a*}^2+{b*}^2}$

$h*=\frac{180}{\pi }·\arctan \left(\frac{b*}{a*}\right).$

因此彩度对应于向量长度，该向量从坐标体系的原点指向待定义的点 F。C^＊值越低，点F越接近色坐标体系的非彩色的灰色区域。因此彩度为 距与平面a^＊，b^＊垂直的L^＊轴或灰轴的距离(图1)。

具有银色干涉色的效应颜料的特征在于具有低彩度值；换句话说，该 干涉色为非彩色。

对本发明来说，具有非银色干涉色的多层珠光颜料应理解为彩度值 C^＊₁₅＞20的多层珠光颜料。

这里彩度值由下列应用测定：取决于D₅₀值，以根据表1的湿膜厚度 将含有6重量％多层珠光颜料的硝基纤维素清漆(Dr.Renger Erco  Bronzemischlack 2615e；Morton)(重量％数值基于所述清漆总重量)施加到 BYK-Gardner黑/白刮涂卡片(Byko-Chart 2853)，随后在室温下干燥。然 后使用BYK-MAC(BYK Gardner)对这些刮涂卡片进行比色评价，其中测 量在刮涂卡片的黑色背景上进行。入射角为45°且所用彩度值为在15°观测 角下的彩度值。

表1：作为多层珠光颜料D₅₀值函数的湿膜厚度

  D₅₀值   绕线刮刀   ＜40μm   36μm   40μm-85μm   76μm   ＞85μm   100μm

本发明的发明人惊奇地观测到具有0.7-1.4范围内的跨距 ΔD＝(D₉₀-D₁₀)/D₅₀的本发明多层珠光颜料显示出极强的光泽和明显增加的 彩度。

根据本发明，多层珠光颜料的尺寸分布通过使用跨距ΔD来表征，跨距 ΔD定义为ΔD＝(D₉₀-D₁₀)/D₅₀。跨距越小，尺寸分布越窄。

体积平均尺寸分布函数的累积频率分布中的D₁₀、D₅₀或D₉₀值，通过 激光衍射法得到，分别表示10％、50％和90％的多层珠光颜料具有与分别 所示的值相同或比其更小的直径。此时，尺寸分布曲线使用来自Malvern 的仪器(仪器：Malvern Mastersizer 2000)按照制造商的说明测定。在该仪 器中，散射光信号根据Mie理论评估，其也包括在部分颗粒上的折射和吸 收行为(图2)。

本发明多层珠光颜料具有的跨距ΔD在0.7-1.4范围内，优选0.7-1.3， 更优选0.8-1.2，非常优选0.8-1.1。在另一优选实施方案中，跨距ΔD在 0.85-1.05范围内。

当多层珠光颜料的跨距ΔD大于1.4时，所得多层珠光颜料无高光泽。 尺寸分布的跨距小于0.7的多层珠光颜料通过通常技术的制备非常复杂， 因此不再能经济地生产。

待涂覆的片状透明基底的跨距ΔD基本对应于本发明多层珠光颜料的 跨距ΔD，并且为≤1.4，优选≤1.3，更优选≤1.2，非常优选≤1.1，尤其优选≤1.05。

本发明多层珠光颜料可具有任意所需平均颗粒尺寸(D₅₀)。本发明多层 珠光颜料的D₅₀值优选在3-350μm范围内。本发明多层珠光颜料优选具有 3-15μm或10-35μm或25-45μm或30-65μm或40-140μm或135-250μm范 围内的D₅₀值。

本发明多层珠光颜料的D₁₀值优选包括1-120μm的范围。本发明多层 珠光颜料优选具有如表2所示的D₁₀、D₅₀和D₉₀值的组合。就此而言，表 2的D₁₀，D₅₀和D₉₀值仅以如下方式组合：使得产生的跨距ΔD为0.7-1.4， 优选0.7-1.3，更优选0.8-1.2，非常优选0.8-1.1，尤其优选0.85-1.05。导致 跨距ΔD不在0.7-1.4范围内的D₁₀，D₅₀和D₉₀值的组合不是本发明实施方 案。

表2：D₁₀、D₅₀和D₉₀值范围的优选组合

  D₁₀(μm)   D₅₀(μm)   D₉₀(μm)   1-5   3-15   8-25   5-25   10-35   20-45   10-30   25-45   40-70   20-45   30-65   70-110   25-65   40-140   120-180   75-110   135-250   400-490

就此而言，惊奇地发现用D₅₀值表征的多层珠光颜料的尺寸不关键， 而是跨距ΔD＝(D₉₀-D₁₀)/D₅₀位于0.7-1.4的窄范围内。多层珠光颜料的D₅₀值可例如为15μm、20μm、25μm或30μm或50μm、80μm、100μm、150μm、 200μm、250μm、300μm或350μm。

合适的待涂覆的片状透明基底为非金属、天然或合成的片状基底。该 基底优选基本透明，更优选透明，这是指它们至少部分透射可见光。

根据本发明的一个优选实施方案，该片状透明基底可选自天然云母、 合成云母、玻璃片、SiO₂片、Al₂O₃片、聚合物片、片状氯氧化铋、包含 有机无机混合层的片状基底，以及它们的混合物。该片状透明基底优选选 自天然云母、合成云母、玻璃片、SiO₂片、Al₂O₃片，以及它们的混合物。 特别优选片状透明基底选自天然云母、合成云母、玻璃片，以及它们的混 合物。尤其优选玻璃片和合成云母，以及它们的混合物。

与合成片状透明基底不同，天然云母具有如下缺点：由于掺入外来离 子而造成的污染可改变色调且表面并非理想地光滑，而是可例如具有不规 则形状，如阶梯状。

然而惊奇地发现，即使使用天然基底，与许多常规宽跨距的多层珠光 颜料相比，当跨距ΔD在0.7-1.4范围内时，也可增加许多多层珠光颜料的 光泽。

相反，合成基底例如玻璃片或合成云母具有光滑表面，各基底颗粒内 的均匀厚度和锋利的边缘。因此该表面仅对入射和反射光提供不多的散射 中心，因此涂覆后与用天然云母作为基底相比提供更具高度光泽的多层珠 光颜料。所用玻璃片优选为由描述于EP 0 289 240 A1、WO 2004/056716 A1 和WO 2005/063637中的方法生产的那些。可使用的玻璃片基底可具有例 如根据EP 1 980 594 B1教导的组成。

待涂覆的片状透明基底的平均几何厚度在50-5000nm范围内，优选 60-3000nm，更优选70-2000nm。在一个实施方案中，作为待涂覆基底的 玻璃片的平均几何厚度在750-1500nm范围内。这种玻璃片可广泛市购。 更薄的玻璃片提供进一步的优点。较薄的基底导致本发明多层珠光颜料的 总层厚更低。因此海优选平均几何厚度在100-700nm范围内，更优选 150-600nm，非常优选170-500nm，尤其优选200-400nm的玻璃片。在另 一实施方案中，作为待涂覆基底的天然或合成云母的平均几何厚度优选在 100-700nm范围内，更优选150-600nm，非常优选170-500nm，尤其优选 200-400nm。

如果平均几何厚度低于50nm的片状透明基底涂覆有高折射率金属氧 化物，则所得多层珠光颜料极其易破裂，且甚至在掺入施加介质的过程中 可完全破碎，结果光泽显著降低。

如果基底平均几何厚度高于5000nm，则该多层珠光颜料可整体变得 太厚。这伴随着较差的比不透明度，即每单位重量本发明多层珠光颜料遮 盖的表面积，以及伴随着在施加介质时较低的面平行取向。较差取向的结 果又使光泽降低。

片状透明基底的平均几何厚度在固化清漆膜的基础上测定，其中多层 珠光颜料与基底基本面平行排列。为此，固化清漆膜的底截面在扫描电子 显微镜(SEM)下检测，其中测定100个多层珠光颜料的片状透明基底的几 何厚度并统计平均化。

本发明多层珠光颜料通过用至少一个包含如下组分的光学活性涂层涂 覆片状透明基底而得到：

(a)折射率n≥1.8的非吸收性高折射率层A，

(b)折射率n＜1.8的低折射率层B，

(c)折射率n≥1.8的非吸收性高折射率层C，以及

(d)任选地外保护层D。

在外保护层D以下，可多次施加层A和B，以及B和C。优选总是交 替施加高折射率层和低折射率层到基底上。特别优选所述片状基底仅用层 A至C，任选D涂覆一次。

根据本发明，层A在层设置内部，即面向片状透明基底；层B位于层 A和层C之间，且层C，基于片状透明基底，位于层设置的外部。

在片状透明基底和层A之间，可设置一个或多个其他的层，优选基本 透明的层。根据一个优选实施方案，将层A直接施加到片状透明基底上。

在层A和层B之间，以及层B和层C之间，可相互独立地设置一个 或多个其他层，优选基本透明的层。根据一个优选实施方案，将层B直接 施加到层A上。根据另外优选的实施方案，将层C直接施加到层B上。

尤其优选，将层A直接施加到片状透明基底上，将层B直接施加到层 A上且将层C直接施加到层B上，以及任选地，将层D直接施加到层C 上。

作为光学活性层或涂层，优选施加包含金属氧化物、金属氧化物水合 物、金属氢氧化物、金属氟化物、金属卤氧化物、金属硫属元素化物、金 属硫化物或它们的混合物的层。根据一个优选方案，光学活性层或涂层由 上述材料构成。

对本发明而言，术语层或涂层可互换，除非另有说明。

在每种情况下，高折射率层A和C的折射率n≥1.8，优选n≥1.9，更 优选n≥2.0。低折射率层B的折射率n＜1.8，优选n＜1.7，更优选n＜1.6。

适用于高折射率层A或C的非吸收性材料例如为：

■金属氧化物，如二氧化钛，二氧化锆，氧化锌、二氧化锡、氧化锑，以及 它们的混合物，

■金属氢氧化物，

■金属氧化物水合物，

■金属硫化物，如硫化锌，

■金属卤氧化物，如氯氧化铋。

在进一步的实施方案中，高折射率金属氧化物涂层可包含少量(通常≤5 重量％)的其他有色或无色金属氧化物。例如，二氧化钛层可掺杂有少量氧 化铁。

一个优选的实施方案使用金属氧化物，金属氢氧化物和/或金属氧化物 水合物作为高折射率层A和/或C。特别优选使用金属氧化物。非常特别优 选层A和C包含二氧化钛。在一个实施方案中，层A和C由二氧化钛构 成。

在此情况下，二氧化钛可以以金红石或锐钛矿晶型存在。二氧化钛层 优选呈金红石形式。金红石形式可通过例如在施加二氧化钛层之前将二氧 化锡层施加到待涂覆的基底上而获得。二氧化钛在该二氧化锡层上以金红 石晶型结晶。该二氧化锡可呈单独层的形式，此时层厚可为数纳米，例如 小于10nm，更优选小于5nm，甚至更优选小于3nm。

将非吸收性材料用作低折射率层B。这些材料包括例如：

■金属氧化物，如二氧化硅，氧化铝，氧化硼，

■金属氧化物水合物，如氧化硅水合物，氧化铝水合物，

■金属氟化物，如氟化镁，

■MgSiO₃。

低折射率金属氧化物层可任选地包含碱金属氧化物和/或碱土金属氧 化物作为组分。

低折射率层B优选包含二氧化硅。在一个实施方案中，低折射率层B 由二氧化硅构成。

可干涉性涂层可完全包封基底或可仅部分存在于基底上。本发明多层 珠光颜料的特征在于一致均匀的完全包封片状基底且不仅覆盖其顶面而且 覆盖其底面的涂层构造。

本发明多层珠光颜料的各个层可各自设计为λ/4层。然而，惊奇地发现， 为了获得高光泽，优选还有高彩度的多层珠光颜料，将层设计为λ/4层并不 是必须的。为获得高光泽，优选还有高彩度的多层珠光颜料，关键的参数 是尺寸分布的跨距。

具有高和低折射率的非金属层的光学厚度决定了多层珠光颜料的光学 性能。层数和层厚取决于所需效果和所用基底。如果n为层的折射率且d 为其厚度，则薄层显示的干涉色通过n和d的乘积给出，即光学厚度。这 样的膜在通常光入射下在反射光中呈现的颜色是由于波长为的 光的加强和波长为的光的减弱，其中N为正整数。随着膜厚增加而 产生的颜色变化是由于特定波长的光通过干涉加强或减弱。

在多层颜料的情况下，干涉色由特定波长的加强确定，并且如果多层 颜料中两个或更多个层具有相同的光学厚度，则随着层数增加反射光的颜 色变得更强。此外，颜色的特别强的变化可取决于观测角通过适当选择低 折射率层B的层厚而实现。因此可显示明显的随角异色性。

具有非银色干涉色的本发明多层颜料可具有如下的高折射率层A和C 的光学层厚，在每种情况下，为30-900nm，优选40-880nm，更优选 50-850nm。低折射率层B的光学层厚可为30-500nm。

根据本发明的一个优选的实施方案，在上述层顺序下，层B的光学层 厚为≤150nm，优选＜140nm，甚至更优选＜130nm。已证明非常合适的是层 B的光学层厚为30nm至≤150nm，优选40-140nm，和更优选50-130nm。

如果层B的光学层厚≤150nm，则本发明多层珠光颜料基本不显示角 度依赖性干涉色。在该实施方案中，本发明多层珠光颜料仅具有一种干涉 色，其强度作为观测角的函数从明到暗变化。

根据本发明另一优选的实施方案，在上述层顺序下，层B的光学层厚 为＞150nm，优选＞180nm，甚至更优选＞220nm。已证明非常合适的是层B 的光学层厚＞150-500nm，优选180-480nm，更优选220-450nm。

如果层B的光学层厚＞150nm，则本发明多层珠光颜料具有角度依赖 性干涉色。在该实施方案中，取决于观测角，本发明多层珠光颜料显示出 至少两种干涉色。本发明多层珠光颜料的该实施方案还可称作角异色性多 层珠光颜料。因此，在该本发明方案中，得到具有强随角异色性的高光泽 多层珠光颜料。这些多层珠光颜料可例如具有从红色到绿色或从蓝色到黄 色变化的干涉色。

取决于低折射率层B的光学层厚的在不具有随角异色性、具有轻微随 角异色性和强随角异色性的多层珠光颜料之间的转变是可改变的。随着低 折射率层B的光学层厚增加超过150nm，首先获得仅显示轻微随角异色性 的多层珠光颜料，其最后随着层B的光学层厚进一步增加，变为强随角异 色性。强随角异色性通常跨过CIELab坐标色系中多个象限。

除非另有说明，在本申请中所示层厚为光学层厚。根据本发明光学层 厚是指几何层厚与构成该层的材料的折射率的乘积。在每种情况下使用由 文献已知的值作为所述材料的折射率值。根据本发明，几何层厚基于含有 与基底面平行取向的多层珠光颜料的清漆的底截面的SEM显微图测定。

多层珠光颜料可额外提供有至少一个外保护层D，其进一步增加了多 层珠光颜料对光、气候和/或化学品的稳定性。外保护层D还可为后涂层 (Nachbeschichtung)，其有助于颜料在掺入不同介质时的操作。

本发明多层珠光颜料的外保护层D可包含或优选由元素Si、Al或Ce 中一种或两种的金属氧化物层构成。在一个方案中，将氧化硅层，优选SiO₂层作为最外金属氧化物层施加。此时特别优选如下顺序：首先施加氧化铈 层，然后是SiO₂层，如WO 2006/021386 A1所述，其内容通过引用并入 本文。

外保护层D可额外在表面上有机化学改性。例如，可将一种或多种硅 烷施加到该外保护层。硅烷可为具有含1-24个碳原子，优选6-18个碳原 子的支化或未支化烷基的烷基硅烷。

或者，硅烷可为有机官能硅烷，其允许与塑料、漆或油墨的粘结剂等 的化学连接。

优选用作表面改性剂且具有合适官能团的有机官能硅烷可市购，且例 如由Evonik生产并以商品名“Dynasylan”销售。其他产品可由 Momentive(Silquest硅烷)或Wacker购买，实例为来自GENIOSIL产品组 的标准硅烷和α-硅烷。

这些产品的实例为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan  MEMO，Silquest A-174NT)、乙烯基三(甲)乙氧基硅烷(Dynasylan VTMO 或VTEO，Silquest A-151或A-171)、甲基三(甲)乙氧基硅烷(Dynasylan  MTMS或MTES)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan MTMO；Silquest  A-189)、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan GLYMO，Silquest  A-187)、异氰脲酸三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]酯(Silquest Y-11597)、二 [3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)]四硫化物(Silquest A-1289)、二[3-(三乙氧基甲 硅烷基)丙基二硫化物(Silquest A-1589、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅 烷(Silquest A-186)、二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(Silquest Y-9805)、γ-异氰 酸酯基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link 35，GENIOSIL GF40)、甲基丙 烯酰氧基甲基三(甲)乙氧基硅烷(GENIOSIL XL 33，XL 36)、甲基丙烯酰 氧基甲基(甲)乙基二甲氧基硅烷(GENIOSIL XL 32，XL 34)、(异氰酸酯基 甲基)甲基二甲氧基硅烷、(异氰酸酯基甲基)三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲 硅烷基)丙基琥珀酸酐(GENIOSIL GF 20)、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙 氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷，2-甲基丙烯酰氧基乙基 三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基 三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基 三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基 三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧 基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷 (GENIOSIL XL 10)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(GENIOSIL GF 58) 和乙烯基三乙酰氧基硅烷。

作为有机官能硅烷，优选使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (Dynasylan MEMO，Silquset A-174NT)、乙烯基三(甲)乙氧基硅烷 (Dynasylan VTMO或VTEO，Silquest A-151或A-171)、甲基三(甲)乙氧 基硅烷(Dynasylan MTMS或MTE S)、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅 烷(Silquest A-186)、二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(Silquest Y-9805)、γ-异氰 酸酯基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link 35，GENIOSIL GF40)、甲基丙 烯酰氧基甲基三(甲)乙氧基硅烷(GENIOSIL XL 33，XL 36)、(甲基丙烯酰 氧基甲基)(甲)乙基二甲氧基硅烷(GENIOSIL XL 32，XL 34)、3-(三乙氧基 甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(GENIOSIL GF 20)、乙烯基三甲氧基硅烷 (GENIOSIL XL 10)和/或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(GENIOSIL GF 58)。

然而，还可施加其他有机官能硅烷至本发明多层珠光颜料。

额外可使用含水预水解物，其可通过例如从Degussa市购得到。这些 尤其包括含水氨基硅氧烷(Dynasylan Hydrosil 1151)、含水氨基-/烷基官能 硅氧烷(Dynasylan Hydrosil 2627或2909)、含水二氨基官能硅氧烷 (Dynasylan Hydrosil 2776)、含水环氧基官能硅氧烷(Dynasylan Hydrosil 2926)、氨基-/烷基官能低聚硅氧烷(Dynasylan 1146)、乙烯基-/烷基官能低 聚硅氧烷(Dynasylan 6598)、低聚乙烯基硅烷(Dynasylan 6490)或低聚短链 烷基官能硅烷(Dynasylan 9896)。

在一个优选实施方案中，有机官能硅烷混合物包含至少一种氨基官能 硅烷以及至少一种不含官能结合基团的硅烷。氨基官能团是一种能参与一 种或多种与存在于粘结剂中的大多数基团的化学相互作用的官能团。这可 涉及共价键，例如与粘结剂的异氰酸酯官能团或羧酸酯官能团的共价键， 或氢键，如与OH官能团或COOR官能团的氢键，或离子相互作用。因此 氨基官能团极其适合用于使多层珠光颜料化学连接到不同种类的粘结剂 上。

为此，优选采用下列化合物：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan  AMMO；Silquest A-1110)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Dynasylan AMEO)、 [3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷(Dynasylan DAMO，Silquest  A-1120)、[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三乙氧基硅烷、三氨基官能三甲氧基硅 烷(Silquest A-1130)、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(Silquest A-1170)、N- 乙基-γ-氨基异丁基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link 15)、N-苯基-γ-氨基丙基 三甲氧基硅烷(Silquest Y-9669)、4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷 (Silquest A-1637)、N-环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷(GENIOSIL XL 924)、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷(GENIOSIL XL 926)、N-苯基氨基 甲基三甲氧基硅烷(GENIOSIL XL 973)，以及它们的混合物。

在进一步优选的实施方案中，不含官能结合基团的硅烷为烷基硅烷。 烷基硅烷优选具有下式(A)：

R_(4-z)Si(X)_z    (A)。

在该式中，z为1-3的整数，R为具有10-22个碳原子的取代或未取代、 未支化或支化的烷基链，且X为卤素基团和/或烷氧基。优选具有含至少 12个碳原子的烷基链的烷基硅烷。R也可与Si环状连接，此时z通常为2。

在本发明多层珠光颜料的表面上，除了前述硅烷和硅烷混合物，还可 设置其他有机化学改性剂，例如取代或未取代烷基、聚醚、硫醚、硅氧烷 等，以及它们的混合物。然而，还可将无机化学改性剂(例如Al₂O₃或ZrO₂或其混合物)施加到颜料表面上，其中这些改性剂能例如增加在各种施加介 质中的分散性和/或相容性。

经由表面改性，可例如改性和/或设置颜料表面的亲水性或疏水性。例 如，经由表面改性，可改性和/或设置本发明多层珠光颜料的漂浮性或非漂 浮性能。漂浮性是指在施加介质，如漆或印刷墨中，本发明多层珠光颜料 占据施加介质的界面或表面或其附近的位置。

表面改性剂还可具有反应性化学基团，例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯， 乙烯基，异氰酸酯，氰基，环氧基，羟基或氨基，或它们的混合物。这些 化学反应性基团允许与施加介质或施加介质组分如粘结剂化学连接，尤其 是形成共价键。这是指可例如改善固化清漆、漆或印刷墨的化学和/或物理 性能，如对环境影响如湿度、暴晒的耐受性、抗UV性等，或就机械影响 而言，实例为耐刮伤性等。

可例如通过能量辐照，例如UV辐射和/或热形式的能量辐照诱导化学 反应性基团与施加介质或施加介质的组分之间的化学反应。

对于将后涂覆有硅烷和/或提供有外保护层的多层珠光颜料掺入化妆 品配制剂中来说，必须保证相应的硅烷和/或外保护层材料根据化妆品法法 律是允许的。

在另一实施方案中，本发明包含多层珠光颜料，其包含提供有光学活 性涂层的片状透明基底，其中该光学活性涂层至少包含：

(a)折射率n≥1.8的非吸收性高折射率层A，

(b)折射率n＜1.8的非吸收性低折射率层B，

(c)折射率n≥1.8的非吸收性高折射率层C，以及

(d)任选地至少一个外保护层D，

且该多层珠光颜料具有体积平均尺寸分布函数的累积频率分布，其具 有指数D₁₀、D₅₀、D₉₀和0.8-1.2范围内的跨距ΔD，其中跨距ΔD根据式(I) 计算：

ΔD＝(D₉₀-D₁₀)/D₅₀  (I)。

在进一步的实施方案中，高折射率层A和C在每种情况下包含二氧化 钛且低折射率层B包含二氧化硅。在另一实施方案中，高折射率层A和C 在每种情况下由二氧化钛构成且低折射率层B由二氧化硅构成。

在另一实施方案中，本发明包含多层珠光颜料，其包含提供有光学活 性涂层的片状透明基底，其中该光学活性涂层至少包含：

(a)折射率n≥1.8的非吸收性高折射率层A，

(b)折射率n＜1.8的非吸收性低折射率层B，

(c)折射率n≥1.8的非吸收性高折射率层C，以及

(d)任选地至少一个外保护层D，

且该多层珠光颜料具有体积平均尺寸分布函数的累积频率分布，其具 有指数D₁₀、D₅₀、D₉₀和0.8-1.2范围内的跨距ΔD，其中跨距ΔD根据式(I) 计算：

ΔD＝(D₉₀-D₁₀)/D₅₀  (I)。

且该多层珠光颜料具有C^＊₁₅＞20的彩度。

在另一实施方案中，本发明包含多层珠光颜料，其包含提供有光学活 性涂层的片状透明基底，其中该光学活性涂层至少包含：

(a)折射率n≥1.8且光学层厚为30-900nm的非吸收性高折射率层A，

(b)折射率n＜1.8且光学层厚＞150nm的非吸收性低折射率层B，

(c)折射率n≥1.8且光学层厚为30-900nm的非吸收性高折射率层C， 以及

(d)任选地至少一个外保护层D，

且该多层珠光颜料具有体积平均尺寸分布函数的累积频率分布，其具 有指数D₁₀、D₅₀、D₉₀和0.8-1.2范围内的跨距ΔD，其中跨距ΔD根据式(I) 计算：

ΔD＝(D₉₀-D₁₀)/D₅₀  (I)。

在另一实施方案中，本发明包含多层珠光颜料，其包含提供有光学活 性涂层的片状透明基底，其中该光学活性涂层至少包含：

(a)折射率n≥1.8且光学层厚为30-900nm的非吸收性高折射率层A，

(b)折射率n＜1.8且光学层厚≤150nm的非吸收性低折射率层B，

(c)折射率n≥1.8且光学层厚为30-900nm的非吸收性高折射率层C， 以及

(d)任选地至少一个外保护层D，

且该多层珠光颜料具有体积平均尺寸分布函数的累积频率分布，其具 有指数D₁₀、D₅₀、D₉₀和0.8-1.2范围内的跨距ΔD，其中跨距ΔD根据式(I) 计算：

ΔD＝(D₉₀-D₁₀)/D₅₀  (I)。

一种生产多层珠光颜料的方法，该方法包括下列步骤：

(i)将待涂覆的片状透明基底尺寸分级，从而使待涂覆的片状透明基底 具有体积平均尺寸分布函数，该函数具有特征D₁₀、D₅₀、D₉₀和0.7-1.4范 围内的跨距ΔD，跨距ΔD根据式ΔD＝(D₉₀-D₁₀)/D₅₀定义，

(ii)施加至少层A至C到该片状透明基底，以及任选地施加至少一个 层D，或者

(iii)施加至少层A至C到片状透明基底，以及任选地施加至少一个层 D，

(iv)将待涂覆的片状透明基底尺寸分级，从而使待涂覆的片状透明基 底具有体积平均尺寸分布函数，该函数具有特征D₁₀、D₅₀、D₉₀和0.7-1.4 范围内的跨距ΔD，跨距ΔD根据式ΔD＝(D₉₀-D₁₀)/D₅₀定义。

如果起始基底太大，可任选在尺寸分级之前进行粉碎步骤。

尺寸分级可在基底涂覆之前或之后进行。然而，有利地是首先将基底 分级，然后涂覆。进行尺寸分级，且任选重复直到多层珠光颜料具有根据 本发明的尺寸分布。

对基底而言，窄跨距ΔD可通过对待涂覆基底适当粉碎和/或分级操作 而实现。待涂覆基底可粉碎，例如，通过球磨，喷射或搅拌器球磨，轮碾 磨或溶解器进行。最终级分的跨距ΔD可通过适当分级如多次湿筛分而调 节。其他分级方法包括在旋风分离器中离心或由分散体沉降。

粉碎和分级操作可依次进行，且可任选地彼此组合。因此粉碎操作后， 可进行分级操作，其后进一步进行细级分的分级操作等。

金属氧化物层优选以湿法化学施加，此时可采用为珠光颜料生产而开 发的湿法化学涂覆方法。在湿涂覆的情况下，基底颗粒悬浮于水中并与一 种或多种可水解金属盐或水玻璃溶液以适合水解且以使得金属氧化物和/ 或金属氧化物水合物直接沉淀在待涂覆基底上，且无二次沉淀的任何情形 而选择的pH下混合。pH通常通过同时计量加入碱和/或酸而保持恒定。 随后将该颜料分离出，洗涤，在50-150℃下干燥6-18小时，且任选地锻 烧0.5-3小时，其中可就存在的特定涂层而优化锻烧温度。一般而言，锻 烧温度为550-1000℃，优选600-900℃。需要的话，施加各涂层之后可将 颜料分离出，干燥且任选锻烧，在此以前再悬浮以沉淀其他层。

SiO₂层在待涂覆基底上的沉淀可通过在合适的pH下加入钾或钠水玻 璃溶液而进行。或者，SiO₂层可经由溶胶-凝胶法由烷氧基硅烷如四乙氧基 硅烷开始进行施加。

本发明多层珠光颜料也可有利地与透明和遮盖性白色、彩色和黑色颜 料，以及其他效应颜料共混使用。

本发明多层珠光颜料可用于生产颜料制剂和干燥产品。

此外，可将本发明多层珠光颜料用于例如化妆品配制剂，塑料，陶瓷 材料，玻璃，和涂料组合物如漆，印刷墨，例如用于胶版印刷、丝网印刷、 凹版印刷、柔性版印刷或保密印刷或印金的印刷墨，液体墨，调色剂，涂 覆材料，例如汽车末道漆或粉末涂覆材料，用于纸张和塑料的激光标记， 用于种子着色，用于着色食物或药物产品，或用于着色(农用)膜，防水油 布或纺织品。

在化妆品配制剂中，具有非银色干涉色的本发明多层珠光颜料可与对 特定应用合适的原料、助剂和活性物质混合。多层珠光颜料在配制剂中的 浓度可为0.001重量％(对于冲洗型产品)至40.0重量％(对于留置型产品)。

本发明多层珠光颜料更特别合适用于化妆品中，例如爽身粉，擦脸粉， 粉饼和散粉，脸部美容品，粉状霜，霜状美容品，乳状美容品，蜡状美容 品，粉底，摩丝美容品，胭脂，眼用美容品如眼影、睫毛膏、眼线笔、眼 线液、眉笔，护唇膏，唇膏，唇彩，唇线笔，头发造型组合物如喷发胶、 发用摩丝、发用凝胶、发用蜡、发用油(Haarmascara)、永久性或半永久性 染发剂、暂时性染发剂，护肤组合物如乳液，凝胶和乳状液以及指甲油组 合物。

为了获得特定的色彩效果，在化妆品应用中可不仅使用本发明多层珠 光颜料，而且还可使用色料和/或常规效应颜料或它们以各种比例的混合 物。所用常规效应颜料可例如为基于涂覆有高折射率金属氧化物的天然云 母(例如来自Eckart的Prestige产品组)、BiOCl片、TiO₂片的市售珠光颜 料，基于涂覆有高折射率金属氧化物的合成云母或基于涂覆有高折射率金 属氧化物的玻璃片(例如来自Eckart的MIRAGE产品组)、Al₂O₃片、SiO₂片或TiO₂片的珠光颜料。此外，还可加入金属效应颜料，例如来自Eckart 的Visionaire产品组。色料可选自无机或有机颜料。

下文通过大量实施例更详细说明本发明，而本发明不限于这些实施例。

I制备颜料

A基底分级

发明实施例1：具有窄跨距ΔD＝1.0的玻璃片的分级

将200g玻璃片(来自Glassflake Ltd的GF100M)在FD水中的悬浮液 (FD＝完全软化，含量：约3重量％)在100μm筛上分级，且将筛出物再在 63μm筛上筛分。重复该筛分程序两次，在63μm筛上得到筛余物。这得到 具有下列颗粒尺寸分布的玻璃片级分(Malvern Mastersizer 2000)： D₁₀＝50μm，D₅₀＝82μm，D₉₀＝132μm，跨距ΔD＝1.0。

对比例1：具有宽跨距ΔD＝2.0的玻璃片的分级

将200g玻璃片(来自Glassflake Ltd的GF 100M)在FD水中的悬浮液 (含量：约3重量％)在150μm筛上分级，且将筛出物再在34μm筛上筛分。 重复该筛分程序两次，在34μm筛上得到筛余物。这得到具有下列颗粒尺 寸分布的玻璃片级分(Malvern Mastersizer 2000)：D₁₀＝25μm，D₅₀＝88μm， D₉₀＝200μm，跨距ΔD＝1.99。

发明实施例2：具有窄跨距ΔD＝1.2的合成云母的分级

将200g人造云母Sanbao 10-40(中国，Shantou F.T.Z.Sanbao Pearl  Luster Mica Tech Co.，Ltd.(汕头保税区三宝光晶云母科技有限公司))在 FD水中的悬浮液(含量：约3重量％)在34μm筛上分级，且将筛出物再在 20μm筛上筛分。重复该筛分程序两次，在20μm筛上得到筛余物。这得到 具有下列颗粒尺寸分布的云母级分(Malvern Mastersizer 2000)： D₁₀＝14μm，D₅₀＝26μm，D₉₀＝45μm，跨距ΔD＝1.2。

对比例2：具有宽跨距ΔD＝3.7的合成云母的分级

将1000g市售未分级合成/人造云母Sanbao(来自中国，Shantou F.T.Z. Sanbao Pearl Luster Mica Tech Co.，Ltd.(汕头保税区三宝光晶云母科技有 限公司))与1000ml FD水混合，随后在来自American Cyanamid Company 的实验室轮碾机中分层约1小时。

该饼随后用FD水稀释至固体含量为25重量％并在Pendraulik TD 200实验室溶解器中处理1小时。在该处理过程中，务必保证通过冷却， 该悬浮液的温度不超过80℃。

随后用FD水使该悬浮液的固体含量为3重量％并在Sweco Separator 实验室筛上筛分至＜250μm。

然后在瓷漏斗上吸滤而滤出所得云母级分，并将所得滤饼用作进一步 涂覆的原料。

这得到具有下列颗粒尺寸分布的云母级分(Malvern Mastersizer 2000)：D₁₀＝17.7μm，D₅₀＝74.6μm，D₉₀＝292.3μm，跨距ΔD＝3.7。

发明实施例3：具有窄跨距ΔD＝1.0的玻璃片的分级

将200g玻璃片(来自Glassflake Ltd的GF100M)在FD水中的悬浮液 (含量：约3重量％)在63μm筛上分级，且将筛出物再在34μm筛上筛分。 重复该筛分程序两次，在34μm筛上得到筛余物。这得到具有下列颗粒尺 寸分布的玻璃片级分(Malvern Mastersizer 2000)：D₁₀＝32μm，D₅₀＝62μm， D₉₀＝93μm，跨距ΔD＝1.0。

B制备单层颜料(多层珠光颜料用原料)

对比例3：发明实施例4用原料的制备

将200g来自发明实施例1的玻璃片悬浮于2000ml FD水中并在剧烈 搅拌下加热至80℃。使用稀HCl将悬浮液的pH调节至1.9，然后将第一 “SnO₂”层沉淀到玻璃片上。该层通过经1小时加入由3g SnCl₄×5H₂O(在 10ml浓HCl+50ml FD水中)构成的溶液，同时计量加入浓度为10重量％ 的NaOH溶液以保持pH恒定而形成。为了完全沉淀，将该悬浮液再搅拌 15分钟。此后使用稀HCl将pH降低至1.6，然后将75ml TiCl₄的溶液(200g TiO₂/l FD水)计量加入该悬浮液中。在加料过程中，通过用浓度为10重量 ％的NaOH溶液反控制而使pH保持恒定为1.6。此后，再搅拌15分钟， 过滤并用FD水洗涤滤饼。将滤饼首先在100℃下干燥，并在650℃下锻 烧30分钟。这得到具有银色干涉色的光泽效应颜料。

对比例4：发明实施例5用原料的制备

将200g来自发明实施例3的玻璃片悬浮于2000ml FD水中并在剧烈 搅拌下加热至80℃。使用稀HCl将悬浮液的pH调节至1.9，然后将第一 “SnO₂”层沉淀到玻璃片上。该层通过经1小时加入由3g SnCl₄×5H₂O(在 10ml浓HCl+50ml FD水中)构成的溶液，同时计量加入浓度为10重量％ 的NaOH溶液以保持pH恒定而形成。为了完全沉淀，将该悬浮液再搅拌 15分钟。此后使用稀HCl将pH降低至1.6，然后将77ml TiCl₄(200g TiO₂/l  FD水)的溶液计量加入该悬浮液中。在加料过程中，通过用浓度为10重量 ％的NaOH溶液反控制而使pH保持恒定为1.6。此后，再搅拌15分钟， 过滤并用FD水洗涤滤饼。将滤饼首先在100℃下干燥，并在650℃下锻 烧30分钟。这得到具有银色干涉色的光泽效应颜料。

对比例5：合成云母/TiO₂(金红石)

将200g来自发明实施例2的合成云母悬浮于2000ml FD水中并在剧 烈搅拌下加热至80℃。使用稀HCl将悬浮液的pH调节至1.9，然后将第 一“SnO₂”层沉淀到合成云母上。该层通过经1小时加入由5g SnCl₄×5H₂O(在10ml浓HCl+50ml FD水中)构成的溶液，同时计量加入浓 度为10重量％的NaOH溶液以保持pH恒定而形成。为了完全沉淀，将 该悬浮液再搅拌15分钟。此后使用稀HCl将pH降低至1.6，然后将900ml TiCl₄(200g TiO₂/l FD水)的溶液计量加入该悬浮液中。在加料过程中，通 过用浓度为10重量％的NaOH溶液反控制而使pH保持恒定为1.6。此后， 再搅拌15分钟，过滤并用FD水洗涤滤饼。将滤饼首先在100℃下干燥， 并在750℃下锻烧30分钟。这得到具有蓝干涉色的光泽效应颜料。

对比例6：对比例7用原料的制备

将200g来自对比例1的玻璃片悬浮于2000ml FD水中并在剧烈搅拌 下加热至80℃。使用稀HCl将悬浮液的pH调节至1.9，然后将第一“SnO₂” 层沉淀到玻璃片上。该层通过经1小时加入由3g SnCl₄×5H₂O(在10ml浓 HCl+50ml FD水中)构成的溶液，同时计量加入浓度为10重量％的NaOH 溶液以保持pH恒定而形成。为了完全沉淀，将该悬浮液再搅拌15分钟。 此后使用稀HCl将pH降低至1.6，然后将75ml TiCl₄(200g TiO₂/l FD水) 的溶液计量加入该悬浮液中。在加料过程中，通过用浓度为10重量％的 NaOH溶液反控制而使pH保持恒定为1.6。此后，再搅拌15分钟，过滤 并用FD水洗涤滤饼。将滤饼首先在100℃下干燥，并在650℃下锻烧30 分钟。这得到具有银色干涉色的光泽效应颜料。

C制备多层珠光颜料

发明实施例4：玻璃片/TiO₂(金红石)/SiO₂/TiO₂(金红石)

将200g来自对比例3的TiO₂涂覆的玻璃片悬浮于1300ml FD水中并 在剧烈搅拌下加热至80℃。使用浓度为5重量％的NaOH溶液将pH升至 7.5，然后搅拌15分钟。然后将水玻璃溶液(255g水玻璃溶液，27重量％SiO₂， 与255g FD水混合的)缓慢引入该悬浮液中并使pH保持恒定为7.5。然后 再搅拌20分钟，使pH降低至1.9。然后在SiO₂表面上沉积“SnO₂”层。 该层通过经1小时加入由3g SnCl₄×5H₂O(在10ml浓HCl+50ml FD水中) 构成的溶液，同时计量加入浓度为10重量％的NaOH溶液以保持pH恒 定而形成。为了完全沉淀，将该悬浮液再搅拌15分钟。此后使用稀HCl 将pH降低至1.6，然后将95ml TiCl₄(200g TiO₂/l FD水)的溶液计量加入该 悬浮液中。在加料过程中，通过用浓度为10重量％的NaOH溶液反控制 而使pH保持恒定为1.6。此后，再搅拌15分钟，过滤并用FD水洗涤滤 饼。将滤饼首先在100℃下干燥，并在650℃下锻烧30分钟。这得到极 其高光泽的多层珠光颜料，其在特定角度具有红干涉色，在平观测角时偏 向绿金色调。

对比例7：玻璃片/TiO₂(金红石)/SiO₂/TiO₂(金红石)

将200g来自对比例6的TiO₂涂覆的玻璃片悬浮于1300ml FD水中并 在剧烈搅拌下加热至80℃。使用浓度为5重量％的NaOH溶液将pH升至 7.5，然后搅拌15分钟。然后将水玻璃溶液(255g水玻璃溶液，27重量％SiO₂， 与255g FD水混合的)缓慢引入该悬浮液中并使pH保持恒定为7.5。然后 再搅拌20分钟，使pH降低至1.9。然后在SiO₂表面上沉积“SnO₂”层。 该层通过经1小时加入由3g SnCl₄×5H₂O(在10ml浓HCl+50ml FD水中) 构成的溶液，同时计量加入浓度为10重量％的NaOH溶液以保持pH恒 定而形成。为了完全沉淀，将该悬浮液再搅拌15分钟。此后使用稀HCl 将pH降低至1.6，然后将95ml TiCl₄(200g TiO₂/l FD水)的溶液计量加入该 悬浮液中。在加料过程中，通过用浓度为10重量％的NaOH溶液反控制 而使pH保持恒定为1.6。此后，再搅拌15分钟，过滤并用FD水洗涤滤 饼。将滤饼首先在100℃下干燥，并在650℃下锻烧30分钟。这得到具 有红蓝干涉色的多层珠光颜料。

对比例8：合成云母/TiO₂(金红石)/SiO₂/TiO₂(金红石)

将200g来自对比例2且跨距为3.7的合成云母悬浮于2000ml FD水中 并在剧烈搅拌下加热至80℃。使用稀HCl将悬浮液的pH调节至1.9，然 后将第一“SnO₂”层沉淀到合成云母上。该层通过经1小时加入由6g SnCl₄×5H₂O(在10ml浓HCl+50ml FD水中)构成的溶液，同时计量加入浓 度为10重量％的NaOH溶液以保持pH恒定而形成。为了完全沉淀，将 该悬浮液再搅拌15分钟。此后使用稀HCl将pH降低至1.6，然后将320ml TiCl₄(200g TiO₂/l FD水)的溶液计量加入该悬浮液中。在加料过程中，通 过用浓度为10重量％的NaOH溶液反控制而使pH保持恒定为1.6。此后， 使用浓度为5重量％的NaOH溶液将pH升至7.5，然后搅拌15分钟。然 后将水玻璃溶液(200g水玻璃溶液，24重量％SiO₂，与207g FD水混合的) 缓慢引入该悬浮液中并使pH保持恒定为7.5。然后再搅拌20分钟，使pH 再降低至1.9。将第二“SnO₂”层沉积到SiO₂表面上。该层通过经1小时 加入由6g SnCl₄×5H₂O(在10ml浓HCl+50ml FD水中)构成的溶液，同时 计量加入浓度为10重量％的NaOH溶液以保持pH恒定而形成。为了完 全沉淀，将该悬浮液再搅拌15分钟。此后使用稀HCl将pH降低至1.6， 然后将300ml TiCl₄(200g TiO₂/l FD水)的溶液计量加入该悬浮液中。在加 料过程中，通过用浓度为10重量％的NaOH溶液反控制而使pH保持恒 定为1.6。然后再搅拌15分钟，过滤并用FD水洗涤滤饼。将滤饼首先在 100℃下干燥，并在750℃下锻烧30分钟。这得到具有蓝干涉色且跨距为 3.7的弱光泽的多层珠光颜料。

发明实施例5：玻璃片/TiO₂(金红石)/SiO₂/TiO₂(金红石)

将200g来自对比例4的TiO₂涂覆的玻璃片悬浮于1300ml FD水中并 在剧烈搅拌下加热至80℃。使用浓度为5重量％的NaOH溶液将pH升至 7.5，然后搅拌15分钟。然后将水玻璃溶液(40g水玻璃溶液，27重量％SiO₂， 与40g FD水混合的)缓慢引入该悬浮液中并使pH保持恒定为7.5。然后再 搅拌20分钟，并使pH降低至1.9。然后在SiO₂表面上沉积“SnO₂”层。 该层通过经1小时加入由3g SnCl₄×5H₂O(在10ml浓HCl+50ml FD水中) 构成的溶液，同时计量加入浓度为10重量％的NaOH溶液以保持pH恒 定而形成。为了完全沉淀，将该悬浮液再搅拌15分钟。此后使用稀HCl 将pH降低至1.6，然后将200ml TiCl₄(200g TiO₂/l FD水)的溶液计量加入 该悬浮液中。在加料过程中，通过用浓度为10重量％的NaOH溶液反控 制而使pH保持恒定为1.6。此后，再搅拌15分钟，过滤并用FD水洗涤 滤饼。将滤饼首先在100℃下干燥，并在650℃下锻烧30分钟。这得到 具有金干涉色的极其高光泽的多层珠光颜料。

发明实施例6：合成云母/TiO₂(金红石)/SiO₂/TiO₂(金红石)

将200g来自发明实施例2且跨距为1.2的合成云母悬浮于2000ml FD 水中并在剧烈搅拌下加热至80℃。使用稀HCl将悬浮液的pH调节至1.9， 然后将第一“SnO₂”层沉淀到合成云母上。该层通过经1小时加入由6g SnCl₄×5H₂O(在10ml浓HCl+50ml FD水中)构成的溶液，同时计量加入浓 度为10重量％的NaOH溶液以保持pH恒定而形成。为了完全沉淀，将 该悬浮液再搅拌15分钟。此后使用稀HCl将pH降低至1.6，然后将100ml TiCl₄(200g TiO₂/l FD水)的溶液计量加入该悬浮液中。在加料过程中，通 过用浓度为10重量％的NaOH溶液反控制而使pH保持恒定为1.6。此后， 使用浓度为5重量％的NaOH溶液将pH升至7.5，然后搅拌15分钟。然 后将水玻璃溶液(200g水玻璃溶液，24重量％SiO₂，与207g FD水混合的) 缓慢引入该悬浮液中并使pH保持恒定为7.5。然后再搅拌20分钟，使pH 再降低至1.9。将第二“SnO₂”层沉积到SiO₂表面上。该层通过经1小时 加入由6g SnCl₄×5H₂O(在10ml浓HCl+50ml FD水中)构成的溶液，同时 计量加入浓度为10重量％的NaOH溶液以保持pH恒定而形成。为了完 全沉淀，将该悬浮液再搅拌15分钟。此后使用稀HCl将pH降低至1.6， 然后将100ml TiCl₄(200g TiO₂/l FD水)的溶液计量加入该悬浮液中。在加 料过程中，通过用浓度为10重量％的NaOH溶液反控制而使pH保持恒 定为1.6。然后再搅拌15分钟，过滤并用FD水洗涤滤饼。将滤饼首先在 100℃下干燥，并在750℃下锻烧30分钟。这得到具有极蓝干涉色的非常 明亮的多层珠光颜料。

II物理表征

IIa角度依赖性颜色测量

为了测量彩度值，将多层珠光颜料通过搅拌以6重量％(基于湿清漆的 总重量)的着色水平引入常规硝基纤维素清漆(Dr.Renger Erco Bronzemischlack 2615e；来自Morton)中。首先引入多层珠光颜料，然后 使用刷将其分散于该清漆中。

将得到的清漆在刮涂设备(RK Print Coat Instr.Ltd.Citenco K 101)上 以根据表1的取决于多层珠光颜料的D₅₀值的湿膜厚度施加于 Byk-Gardner黑/白刮涂卡片上(Byko-Chart 2853)，随后在室温下干燥。

使用多角度比色计，Byk Mac(来自Byk Gardener)，具有恒定45°(根 据制造商说明)入射角，L^＊和C^＊值在相对于镜面角的不同观测角下测定。 特别相关的是以15°和-15°较接近镜面角的观测角。本发明多层珠光颜料的 相关彩度值记为C^＊₁₅值，其在镜面角减去15°的角度下测量。

强反射样品(理想镜面情况下)在所谓镜面角下基本反射整个入射光。 此时干涉色的颜色显现最强。在测量过程中离镜面角越远，光越少，因此 可以测量干涉效果。

IIb光泽测量

光泽为直接反射的度量，且可使用Micro-Tri-Gloss仪器表征。因此较 强的散射样品显示低光泽。

使用来自Byk Gardner的Micro-Tri-Gloss光泽测量器在黑色背景上 对来自IIa的硝基清漆应用进行测量，对高光泽样品，测量角为20°，而对 中等光泽样品，测量角为60°。当在60°下光泽值在70个光泽单位以上时， 将该样品在20°下测量(Byk-Gardner目录2007/2008，第14页)。

IIc颗粒尺寸测定：

使用来自Malvern的仪器(仪器：Malvern Mastersizer 2000)根据制造 商的说明测定尺寸分布曲线。为此，将约0.1g所述颜料以未添加分散助剂 的含水悬浮液的形式用Pasteur吸移管连续搅拌下置于测量仪器的样品制 备池中并进行重复的测量。由各测量结果形成所得平均值。此时散射光信 号根据Mie理论评价，其还包括颗粒的折射和吸收行为(图2)。

就本发明而言，平均尺寸D₅₀指体积平均尺寸分布函数的累计筛下尺 寸曲线的D₅₀值，这通过激光衍射方法得到。D₅₀值表示50％颜料具有与 所述值，例如20μm相同或比其小的直径。

因此，D₉₀值表示90％颜料具有与所述值相同或比其小的直径。

额外地，D₁₀值表示10％颜料具有与所述值相同或比其小的直径。

跨距ΔD，定义为ΔD＝(D₉₀-D₁₀)/D₅₀，表示分布的宽度。

III结果

表3：效应颜料的表征

 效应颜料   构造 光泽，20°   C^＊₁₅  跨距  对比例3   玻璃片/TiO₂78.0   6.0   1.1  对比例4   玻璃片/TiO₂44.0   5.7   1.1  对比例6   玻璃片/TiO₂67.8   6.4   2.0  发明实施例4   玻璃片/TiO₂/SiO₂/TiO₂95.4   24.4   1.1  对比例7   玻璃片/TiO₂/SiO₂/TiO₂70.5   14.6   2.0  实施例5   玻璃片/TiO₂/SiO₂/TiO₂53.7   21.3   1.1

由表3中的数据可清楚地看出具有玻璃片/TiO₂/SiO₂/TiO₂层构造和低 跨距的发明实施例4与原料相比显示出获得了17.4个单位的强光泽。对于 具有宽跨距的对比例7，测得光泽值仅增加了2.7个单位。发明实施例4 的彩度具有24.4个单位，与具有14.6个单位的对比例7相比也明显增加。

对于发明实施例5，测得光泽值与原料(对比例4)增加9.7个单位。

表4：效应颜料的表征

 效应颜料   构造 光泽，60°   C^＊₁₅  跨距  发明实施例6   合成云母/TiO₂/SiO₂/TiO₂67.9   29.1   1.2  对比例5   合成云母/TiO₂29.5   25.6   1.2  对比例8   合成云母/TiO₂/SiO₂/TiO₂19.1   16.5   3.7

根据表4，与对比例5和8相比，对发明实施例6观测到极具光泽的 增强效果。窄跨距与多层技术的组合就单个技术而言明显有利。

在图3中，明显可看出窄跨距不仅显示光泽有明显增加，而且显示多 层珠光效应颜料的彩度值显著增加。在图3中，随着具有合成云母/TiO₂(约 50nm)/SiO₂(约40nm)构造且跨距为1.2的基底上的二氧化钛层的厚度增加 的颜色轮廓与相同构造但跨距为3.7的基底的颜色轮廓对比观察。

IV.应用实施例

在以下化妆品应用实施例中，使用由以上实施例之一生产的本发明多 层珠光颜料。

实施例7：透明唇膏

多层珠光颜料可以以0.01-5.0重量％的量使用。余量可由矿脂构成。

将相A加热至85℃，然后将相B加入相A中并将各相混合。然后， 将该混合物以75℃的温度引入唇膏模具。

实施例8：聚硅氧烷包水的爽身水

多层珠光颜料可以以0.5-2.5重量％的量使用。余量可由水构成。

将相A混合并加热至75℃，将相B中在混合之后加热至70℃，然后， 将相B在均化下缓慢加入相A中。在搅拌下，冷却乳液并分散于合适容器 中。

实施例9：沐浴凝胶

多层珠光颜料可以以0.01-1.0重量％的量使用。余量可由水构成。

将Carbopol分散于相A中并搅拌15分钟，随后加热至65℃。此后， 将相B的原料在缓慢搅拌下单独加入相A中。然后将该混合物冷却至40℃ 并加入相C。

实施例10：发用凝胶

多层珠光颜料可以以0.01-0.5重量％的量使用。余量可由水构成。

将颜料与相A的水搅拌在一起，将Aristoflex AVP和柠檬酸在搅拌下 加入，并该组合物以800rpm的速度混合15分钟。将相B的成分溶解直到 产生均匀溶液，然后将相B加入相A中，并混合组合物。

实施例11：爽身粉

多层珠光颜料可以以0.2-5.0重量％的量使用。余量可由云母构成。

将相A的各成分混合在一起，然后将相B加入相A中。混合后，分 散于容器中。

实施例12：唇彩

多层珠光颜料可以以0.01-0.50重量％的量使用。余量可用Versagel  ME 750构成。

将相A加热至85℃，然后将相B的各成分单独加入相A中并搅拌该 混合物直到它的稠度均匀，此时将其分散于唇彩容器中。