红外线屏蔽用微粒及其制造方法、以及使用该红外线屏蔽用微粒的红外线屏蔽用微粒分散体、红外线屏蔽用基体材料

摘要

本发明的目的在于提供一种耐水性优异、且具有优异的红外线屏蔽特性的红外线屏蔽用微粒。本发明的红外线屏蔽用微粒为通式WyOz表示的钨氧化物微粒和/或通式MxWyOz表示的复合钨氧化物微粒，其中，该微粒的平均初级粒径为1nm～800nm，且该微粒表面被用4官能性硅烷化合物或其部分水解产物、和/或有机金属化合物包覆。

说明书

技术领域

本发明涉及红外线屏蔽用微粒及其制造方法、包含该红外线屏蔽用微粒 的红外线屏蔽用微粒分散体、以及红外线屏蔽用基体材料，所述红外线屏蔽 用微粒是使可见光区的光透过、并吸收近红外区的光的钨氧化物微粒、复合 钨氧化物微粒，且该微粒的表面被用特定的包覆膜所包覆。

背景技术

近年来，对于红外线屏蔽体的需求急剧增加，已提出了大量有关红外线 屏蔽体的专利。从功能性观点出发，包括例如：在各种建筑物及车辆的窗材 等领域中，以能够在充分导入可见光的同时对近红外区的光加以屏蔽、从而 在保持室内明亮的同时抑制温度上升为目的的红外线屏蔽体；以防止由辐射 到PDP(等离子体显示器面板)前方的近红外线而引起无线电话、家电设备的 遥控出现错误操作、对传输系统光通讯造成不良影响为目的的红外线屏蔽体 等。

此外，从遮光部件的观点出发，还提出了例如使用含有下述黑色系颜料 的遮光膜、蒸镀有铝等金属的半透半反镜型遮光部件作为用于窗材等的遮光 部件的方案，所述黑色系颜料包括在可见光区～近红外区具有吸收特性的炭 黑、钛黑等无机颜料、以及仅在可见光区具有强吸收特性的苯胺黑等有机颜 料等。

专利文献1中提出了一种适宜用于要求高可见光透射率及良好红外线 屏蔽性能的部位的红外线屏蔽玻璃，其通过下述方法获得：在透明玻璃基板 上，自基板一侧起，设置含有选自元素周期表第IIIa族、IVa族、Vb族、 VIb族及VIIb族中的至少1种金属离子的复合钨氧化物膜作为第1层，在上 述第1层上，设置透明电介质膜作为第2层，再在该第2层上，设置含有选 自元素周期表第IIIa族、IVa族、Vb族、VIb族及VIIb族中的至少1种金 属离子的复合钨氧化物膜作为第3层，并且，使上述第2层透明电介质膜的 折射率低于上述第1层及上述第3层的复合钨氧化物膜的折射率。

专利文献2中提出了一种利用与专利文献1相同的方法得到的红外线屏 蔽玻璃，其是在透明玻璃基板上，自基板一侧起设置第1电介质膜作为第1 层、在该第1层上设置氧化钨膜作为第2层、再在该第2层上设置第2电介 质膜作为第3层而得到的。

专利文献3中提出了一种利用与专利文献1相同的方法得到的热线屏蔽 玻璃，其是在透明基板上，自基板一侧起设置含有同样的金属元素的复合钨 氧化物膜作为第1层，再在上述第1层上设置透明电介质膜作为第2层而得 到的。

专利文献4中提出了一种具有太阳光屏蔽特性的太阳光控制玻璃片，其 是通过利用CVD法或喷雾法包覆选自含有氢、锂、钠或钾等添加元素的三 氧化钨(WO₃)、三氧化钼(MoO₃)、五氧化铌(Nb₂O₅)、五氧化钽(Ta₂O₅)、五氧 化钒(V₂O₅)及二氧化钒(VO₂)中的1种以上金属氧化物膜，并于250℃左右进 行热分解而形成。

专利文献5中公开了下述内容：通过使用由钨酸水解得到的氧化钨，并 在该氧化钨中添加聚乙烯吡咯烷酮这类具有特定结构的有机聚合物，使得在 照射太阳光时，光线中的紫外线被氧化钨吸收而产生激发电子和空穴，少量 的紫外线量即可引起5价钨的产生量显著增加、着色反应加速，而随着5价 钨的产生量增加、着色反应加速，着色浓度升高、同时光线被屏蔽，这样一 来，5价钨可极为迅速地被氧化为6价，脱色反应加速，利用该特性，能够 加快相对于太阳光的着色及脱色反应，从而获得着色时在近红外区波长 1250nm处出现吸收峰、可屏蔽太阳光中的近红外线的太阳光可调制型光屏 蔽材料。

另外，本发明人等在专利文献6中公开了下述内容：通过将六氯化钨溶 解于醇中，直接蒸发溶剂或在进行加热回流后蒸发溶剂，然后于100℃～500℃ 进行加热，来获得包含三氧化钨或其水合物或二者混合物的粉末；使用该氧 化钨微粒来获得电化学元件；在向构成多层叠层体的膜中导入质子时，会使 该膜的光学特性发生变化；等等。

此外，专利文献7中提出了通过将偏钨酸铵和水溶性的各种金属盐作为 原料，在约300～700℃的加热温度下加热该混合水溶液的干燥固体化物，并 在进行该加热时供给添加了非活泼气体(添加量：约50vol％以上)或水蒸气 (添加量：约15vol％以下)的氢气，来制作以MxWO₃(M为碱金属、碱土金属、 稀土金属等金属元素，0＜x＜1)表示的各种钨青铜的方法。另外，还提出了在 支持体上进行同样的操作来制作各种钨青铜包覆复合体的方法；并提出了将 这些钨青铜包覆复合体用作燃料电池等的电极催化剂材料的方案。

此外，本发明人在专利文献8公开了下述红外线屏蔽用材料微粒分散体 的光学特性、导电性、以及制造方法，所述红外线屏蔽用材料微粒分散体是 由红外线屏蔽用材料微粒分散于介质中而得到的，其特征在于，所述红外线 屏蔽用材料微粒是以通式W_yO_z(其中，W为钨、O为氧、2.2≤z/y≤2.999) 表示的钨氧化物微粒和/或以通式M_xW_yO_z(其中，M为选自H、He、碱金属、 碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、 Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、 P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1 种以上元素，W为钨、O为氧、且0.001≤x/y≤1、2.2≤z/y≤3.0)表示的复 合钨氧化物微粒，该红外线屏蔽用材料微粒的粒径为1nm～800nm。

专利文献1：日本特开平8-59300号公报

专利文献2：日本特开平8-12378号公报

专利文献3：日本特开平8-283044号公报

专利文献4：日本特开2000-119045号公报

专利文献5：日本特开平9-127559号公报

专利文献6：日本特开2003-121884号公报

专利文献7：日本特开平8-73223号公报

专利文献8：国际公开WO2005/37932号

发明内容

发明要解决的问题

由于红外线屏蔽用材料的特征决定其基本应用于户外，因此大多情况下 要求其具有高耐候性。另一方面，本发明人等经研究发现，根据使用方法不 同，上述包含钨氧化物微粒和/或复合钨氧化物微粒的光学部件(膜、树脂片 等)的一部分存在下述问题：由于空气中的水蒸气、水会缓慢浸透至基体中， 导致该含钨氧化物微粒的表面发生分解，波长200～2600nm下的透射率随时 间而增加，红外线屏蔽性能慢慢地下降。

对此，本发明人等经研究发现：对于专利文献8中公开的钨氧化物微粒、 复合钨氧化物微粒而言，也存在会因空气中的水蒸气、水、或树脂等高分子 分散介质中产生的活性有害自由基(因紫外线等外部能量而生成)的存在而导 致该微粒表面发生分解劣化的问题。特别是，还发现：越是表面活性高的微 细粒子，由上述分解劣化而引起的红外线屏蔽效果的损失比例越大。

本发明鉴于上述背景而完成，目的在于提供一种耐水性优异、且具有优 异红外线屏蔽特性的红外线屏蔽用微粒及其制造方法、以及使用该红外线屏 蔽用微粒的红外线屏蔽用微粒分散体、红外线屏蔽用基体材料。

解决问题的方法

发明人为解决上述问题，针对提高具有优异光学特性的上述钨氧化物微 粒、复合钨氧化物微粒的耐水性及化学稳定性的方法进行了研究。结果意识 到，重点在于使用下述化合物对每个钨氧化物微粒、复合钨氧化物微粒表面 实施坚固地包覆，所述化合物是与钨氧化物微粒、复合钨氧化物微粒表面具 有良好亲和性，能够浸透至聚集在一起的这些微粒的粒子间隙中并均匀地吸 附于每个粒子表面、而形成包覆膜的化合物。

经过进一步研究，本发明人等还发现：作为可均匀吸附于上述每个粒子 表面而形成包覆膜的化合物，适宜采用有机金属化合物和以通式Si(OR)₄(其 中，R为相同或不同的碳原子数1～6的1价烃基)表示的4官能性硅烷化合 物(本发明中也将其简称为“4官能性硅烷化合物”)或其部分水解产物。即， 对于钨氧化物微粒和/或复合钨氧化物微粒的表面，通过用有机金属化合物 进行包覆、或用4官能性硅烷化合物或其部分水解产物包覆、更加优选用有 机金属化合物和4官能性硅烷化合物或其部分水解产物进行包覆，可以为该 微粒赋予耐水性及化学稳定性。进而发现，使用了该被赋予了耐水性及化学 稳定性的钨氧化物微粒、复合钨氧化物微粒的红外线屏蔽用基体材料、红外 线屏蔽用微粒分散体等具有优异的耐水性及化学稳定性，并且具有优异的红 外线屏蔽特性，并完成了本发明。

即，用于解决上述问题的本发明的第1发明涉及一种红外线屏蔽用微 粒，其是以通式W_yO_z(其中，W为钨、O为氧、2.2≤z/y≤2.999)表示的钨 氧化物和/或以通式M_xW_yO_z(其中，M为选自H、He、碱金属、碱土金属、 稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、 Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、 Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1种或2种以 上元素，W为钨、O为氧、且0.001≤x/y≤1、2.2≤z/y≤3)表示的复合钨氧 化物的微粒，其中，

该微粒的平均初级粒径为1nm以上且800nm以下，

且该微粒表面被用通式Si(OR)₄(其中，R为相同或不同的碳原子数1～6 的1价烃基)表示的4官能性硅烷化合物或其部分水解产物和/或有机金属化 合物所包覆。

第2发明涉及第1发明中记载的红外线屏蔽用微粒，其中，上述微粒表 面被用膜厚5nm以上且30nm以下的上述4官能性硅烷化合物或其部分水解 产物和/或有机金属化合物所包覆，而不露出在外。

第3发明涉及第1或第2发明中记载的红外线屏蔽用微粒，其中，上述 微粒表面被用上述4官能性硅烷化合物或其部分水解产物、以及有机金属化 合物所包覆。

第4发明涉及第3发明中记载的红外线屏蔽用微粒，其中，该红外线屏 蔽用微粒通过下述方法获得：向分散在有机溶剂中的上述钨氧化物微粒和/ 或复合钨氧化物微粒的分散液中添加上述有机金属化合物，得到混合液，然 后，一边对该混合液进行搅拌一边向其中添加上述4官能性硅烷化合物或其 部分水解产物，从而将该4官能性硅烷化合物或其部分水解产物以及有机金 属化合物包覆于复合钨微粒表面，然后，将该混合液干燥固体化，并对该固 体化物进行破碎处理，从而得到所述红外线屏蔽用微粒。

第5发明涉及第1～第4发明中任一项记载的红外线屏蔽用微粒，其中， 上述钨氧化物微粒和/或复合钨氧化物微粒的粒径为5nm以上且2μm以下。

第6发明涉及第1～第5发明中任一项记载的红外线屏蔽用微粒，其中， 上述有机金属化合物为选自下组中的1种或2种以上化合物：醇铝化合物或 其聚合物、环状铝低聚物、含有烷氧基的螯合铝、醇锆化合物或其聚合物、 螯合锆化合物、醇钛化合物或其聚合物、螯合钛化合物。

第7发明涉及第1～第6发明中任一项记载的红外线屏蔽用微粒，其中， 相对于上述钨氧化物微粒和/或复合钨氧化物微粒100重量份，上述有机金 属化合物的添加量以金属元素计为0.05重量份～300重量份。

第8发明涉及第1～第7发明中任一项记载的红外线屏蔽用微粒，其中， 上述4官能性硅烷化合物或其部分水解产物相对于上述钨氧化物微粒和/或 复合钨氧化物微粒的比例为：

相对于上述钨氧化物微粒和/或复合钨氧化物微粒1重量份，上述4官 能性硅烷化合物或其部分水解产物以二氧化硅计为0.01～100重量份。

第9发明涉及第1～第8发明中任一项记载的红外线屏蔽用微粒，其中， 上述钨氧化物微粒和/或复合钨氧化物微粒包含具有通式W_yO_z(其中，W为 钨、O为氧、2.45≤z/y≤2.999)所示组成比的玛格奈利相(Magneli phase)。

第10发明涉及第1～第9发明中任一项记载的红外线屏蔽用微粒，其中， 通式M_xW_yO_z表示的上述复合钨氧化物微粒具有选自六方晶、四方晶、立方 晶中的1种或2种以上的晶体结构。

第11发明涉及第1～第10发明中任一项记载的红外线屏蔽用微粒，其 中，M为选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的1种或2 种以上元素，并且，上述复合钨氧化物微粒具有六方晶的晶体结构。

第12发明涉及一种红外线屏蔽用微粒分散体，其通过将第1～第11发 明中任一项记载的红外线屏蔽用材料微粒分散于液体介质或固体介质中而 得到。

第13发明涉及第12发明中记载的红外线屏蔽用微粒分散体，其中，上 述固体介质为树脂或玻璃中的任意介质。

第14发明涉及第12或第13发明中记载的红外线屏蔽用微粒分散体， 其中，上述红外线屏蔽用微粒分散于上述固体介质中而得到的红外线屏蔽用 微粒分散体为膜状或板状。

第15发明涉及第12或第13发明中记载的红外线屏蔽用微粒分散体， 其中，上述红外线屏蔽用微粒分散于上述固体介质中而得到的红外线屏蔽用 微粒分散体为粉状。

第16发明涉及一种红外线屏蔽用微粒分散体，其是第15发明中记载的 粉状红外线屏蔽用微粒分散体与树脂颗粒的混炼成形体。

第17发明涉及第12发明中记载的红外线屏蔽用微粒分散体，其中，上 述液体介质为选自有机溶剂、溶解有树脂的有机溶剂、分散有树脂的有机溶 剂、水中的1种以上的介质。

第18发明涉及一种红外线屏蔽用基体材料，其是将通过选自下组中的 1种以上的红外线屏蔽用微粒分散体在基体材料表面形成涂布膜而得到的： 第12发明中记载的分散于液体介质中的红外线屏蔽用微粒分散体；或第15 发明中记载的分散于固体介质中的红外线屏蔽用微粒分散体与液体状态溶 剂混合而得到的红外线屏蔽用微粒分散体；或第17发明中记载的红外线屏 蔽用微粒分散体。

第19发明涉及一种红外线屏蔽用分散体，其是第14发明中记载的红外 线屏蔽用微粒分散体，其中，使可见光透射率被设定为70％的该分散体在 65℃的温水中浸渍7天时，该浸渍前后的可见光透射率的变化为5个百分点 以下。

第20发明涉及一种红外线屏蔽用基体材料，其是第18发明中记载的红 外线屏蔽用基体材料，其中，使可见光透射率被设定为70％的该红外线屏蔽 用基体材料在65℃的温水中浸渍7天时，该浸渍前后的可见光透射率的变 化为5个百分点以下。

第21发明涉及红外线屏蔽用微粒的制造方法，其包括下述步骤：

使通式W_yO_z(其中，W为钨、O为氧、2.2≤z/y≤2.999)表示的钨氧化物 微粒和/或通式M_xW_yO_z(其中，M为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土 元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、 Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、 Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1种以上元素， W为钨、O为氧、且0.001≤x/y≤1、2.2≤z/y≤3)表示的复合钨氧化物微粒 分散于有机溶剂中从而得到分散液的步骤；

向上述分散液中添加混合通式Si(OR)₄(其中，R为相同或不同的碳原子 数1～6的1价烃基)表示的4官能性硅烷化合物或其部分水解产物和/或有机 金属化合物，从而将上述4官能性硅烷化合物或其部分水解产物和/或有机 金属化合物包覆于上述钨氧化物微粒和/或复合钨氧化物微粒表面的步骤；

蒸发除去上述有机溶剂，然后进行加热，从而得到包覆有上述4官能性 硅烷化合物或其部分水解产物和/或有机金属化合物的钨氧化物微粒和/或复 合钨氧化物微粒的粉状体的步骤；以及，

将上述粉状体破碎，从而得到单分散的包覆有上述4官能性硅烷化合物 或其部分水解产物和/或有机金属化合物的钨氧化物微粒和/或复合钨氧化物 微粒的步骤。

第22发明涉及第21发明中记载的红外线屏蔽用微粒的制造方法，其中， 在向上述分散液中添加混合上述4官能性硅烷化合物或其部分水解产物和/ 或有机金属化合物、从而将上述4官能性硅烷化合物或其部分水解产物、和 /或、有机金属化合物包覆于上述钨氧化物微粒和/或复合钨氧化物微粒表面 的步骤中，

首先，向上述分散液中添加混合上述有机金属化合物，得到含有有机金 属化合物的分散处理物，

然后，向上述含有有机金属化合物的分散处理物中添加混合水，再添加 混合上述4官能性硅烷化合物或其部分水解产物，从而得到含有有机金属化 合物和上述4官能性硅烷化合物或其部分水解产物的分散液。

发明的效果

本发明得到的红外线屏蔽用微粒具有前所未有的高耐水性及优异的红 外线屏蔽特性。而且，使用该红外线屏蔽用微粒的红外线屏蔽用微粒分散体、 红外线屏蔽用基体材料也具有前所未有的高耐水性及优异的红外线屏蔽特 性。

附图说明

图1为六方晶晶体结构的平面示意图。

具体实施方式

本发明的红外线屏蔽用微粒为通式W_yO_z(其中，W为钨、O为氧、2.2 ≤z/y≤2.999)表示的钨氧化物和/或通式M_xW_yO_z(其中，M为选自H、He、 碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、 Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、 Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、 Bi、I中的1种以上元素，W为钨、O为氧、(0.001≤x/y≤1、2.2≤z/y≤3) 表示的复合钨氧化物，其中，该微粒的平均初级粒径为1nm以上且800nm 以下，并且该微粒表面被用上述4官能性硅烷化合物或其部分水解产物、和 /或有机金属化合物所包覆。

需要说明的是，在本发明中，也将“为了赋予钨氧化物微粒、复合钨氧 化物微粒以耐水性而进行的、利用在所述钨氧化物微粒、复合钨氧化物微粒 表面均匀形成的金属化合物包覆膜和/或上述4官能性硅烷化合物或其部分 水解产物包覆膜进行的包覆”简称为“表面包覆”。

以下，按照下述顺序对本发明进行具体说明：1)钨氧化物微粒、复合钨 氧化物微粒；2)有机金属化合物；3)4官能性硅烷化合物或其部分水解产物； 4)对钨氧化物微粒、复合钨氧化物微粒包覆有机金属化合物、4官能性硅烷 化合物或其部分水解产物的方法；5)使用本发明的红外线屏蔽用微粒得到的 红外线屏蔽用微粒分散体、红外线屏蔽用基体材料以及物品。

1)钨氧化物微粒、复合钨氧化物微粒

已知包含自由电子的材料通常会通过等离子体振荡而对波长 200nm～2600nm的太阳光线区域附近的电磁波显示出反射吸收响应。且已知 将这类物质的粉末制成粒径小于光波长的微粒时，能够降低可见光区 (380nm～780nm)的几何散射，获得可见光区的透明性。

需要说明的是，本说明书中的所述透明性是指：对可见光区的光的散射 少、透过性高。

一般而言，由于WO₃中不存在有效的自由电子，因此其近红外区的吸 收反射特性小，无法被有效用作红外线屏蔽用材料。

另一方面，已知具有氧缺位的WO₃、在WO₃中添加有Na等正电性元 素的所谓钨青铜是导电性材料，是具有自由电子的材料。而且，通过对这些 具有自由电子的材料的单晶等进行分析，提示了自由电子对于红外线区域的 光的响应。

本发明人等发现，在该钨与氧的组成范围的特定部分，存在作为红外线 屏蔽用材料的特别有效的范围，由此想到了将在可见光区透明、在近红外区 具有吸收的钨氧化物和/或复合钨氧化物微粒分散于介质中而形成的红外线 屏蔽用材料微粒分散体、或者由该红外线屏蔽用材料微粒分散体制造的红外 线屏蔽用基体材料。

本发明的红外线屏蔽用材料微粒是通式W_yO_z(其中，W为钨、O为氧、 2.2≤z/y≤2.999)表示的钨氧化物和/或通式M_xW_yO_z(其中，M为选自H、He、 碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、 Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、 Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、 Bi、I中的1种以上元素、W为钨、O为氧、且0.001≤x/y≤1、2.2≤z/y≤ 3)表示的复合钨氧化物。

在通式W_yO_z表示的钨氧化物中，该钨与氧的组成范围如下：氧与钨的 组成比小于3，进一步，将该红外线屏蔽用材料记作W_yO_z时，2.2≤z/y≤ 2.999。该z/y的值在2.2以上时，可防止在该红外线屏蔽用材料中出现目标 以外的WO₂的晶相，同时能够获得其作为材料的化学的稳定性，因此适宜 用作有效的红外线屏蔽用材料。另一方面，该z/y的值在2.999以下时，可 产生必要量的自由电子，从而成为有效的红外线屏蔽用材料。

此外，通过向该WO₃中添加后述的元素M，可使该WO₃中产生自由电 子，在近红外区出现源自自由电子的吸收特性，从而成为有效的1000nm附 近的近红外线吸收材料，因此优选。

这里，对于上述WO₃，通过在控制上述氧量的同时添加生成自由电子 的元素，能够获得更为高效且良好的红外线屏蔽用材料。将控制上述氧量的 同时添加了生成自由电子的元素的红外线屏蔽用材料的通式记作M_xW_yO_z(其中，M为上述M元素、W为钨、O为氧)时，该红外线屏蔽用材料优选 满足0.001≤x/y≤1、2.2≤z/y≤3.0的关系。

首先，对表征元素M的添加量的x/y值进行说明。

x/y值大于0.001时，可生成足够量的自由电子，从而获得目标的红外 线屏蔽效果。另外，元素M的添加量越多，则自由电子的供给量越大，红 外线屏蔽效率也随之升高，但x/y值达到1左右时，上述效果达到饱和。而 且，x/y值小于1时，可避免在该红外线屏蔽用材料中产生杂质相，故优选。

另外，元素M优选为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、 Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、 Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、 Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1种以上。

这里，从添加元素M后的该M_xW_yO_z的稳定性方面考虑，元素M更优 选为选自碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、 Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、 Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re中的1 种以上元素，而从提高作为红外线屏蔽用材料的光学特性、耐候性的观点出 发，上述元素M更加优选为归属于碱土金属元素、过渡金属元素、4B族元 素、5B族元素的元素。

以下，对表征氧量控制的z/y值进行说明。关于z/y值，优选2.2≤z/y ≤3.0、更优选2.45≤z/y≤3.0，这是由于：在以M_xW_yO_z表示的红外线屏蔽 用材料中，也按照与上述以W_yO_z表示的红外线屏蔽用材料相同的机理发挥 作用，而且即使在z/y＝3.0的情况下，也存在基于上述元素M的添加量的自 由电子的供给。

此外，上述复合钨氧化物微粒具有六方晶晶体结构时，该微粒在可见光 区的透过性提高，在近红外区的吸收增大。结合图1、即该六方晶晶体结构 的平面示意图进行说明。图1中，6个由符号1代表的WO₆单元形成的8 面体集合在一起构成六角形的空隙，在该空隙中，配置有符号2代表的元素 M，构成1个单元，由多个这样的1个单元相集合，构成六方晶晶体结构。

为了获得本发明的提高可见光区的透过、增大近红外区的吸收的效果， 只要在复合钨氧化物微粒中包含用图1说明的单元结构(6个由WO₆单元形 成的8面体集合在一起构成六角形空隙、且在该空隙中配置有元素M的结 构)即可，该复合钨氧化物微粒可以是晶质，也可以是非晶质。

该六角形空隙中添加并存在有元素M的阳离子时，在可见光区的透射 提高，在近红外区的吸收增大。这里，添加离子半径大的元素M时，通常 会形成上述六方晶，具体而言，添加Cs、K、Rb、Tl、In、Ba、Sn时，易 形成六方晶。当然，只要在由WO₆单元形成的六角形空隙中存在上述元素 M即可，对于上述元素并没有限制，也可以是除Cs、K、Rb、Tl、In、Ba、 Sn以外的其它元素。

具有六方晶晶体结构的复合钨氧化物微粒具有均匀的晶体结构时，添加 元素M的添加量以x/y值计，优选为0.2以上且0.5以下、更优选为0.33。 可以认为，x/y值为0.33时，在全部六角形空隙中均配置有上述元素M。

此外，除了六方晶以外，四方晶、立方晶的钨青铜也可以作为有效的红 外线屏蔽用材料。存在根据晶体结构的不同近红外区的吸收位置发生变化的 倾向，按照立方晶＜四方晶＜六方晶的顺序，吸收位置倾向于向长波长侧移动。 这样一来，可见光区的吸收以六方晶、四方晶、立方晶的顺序减少，因此， 优选将六方晶的钨青铜用于需要进一步使可见光区的光透过、进一步将红外 线区的光屏蔽的用途。需要说明的是，这里所述的光学特性的倾向只是笼统 的大的倾向，其因添加元素的种类、添加量、氧量而变化，本发明并不限于 此。

本发明的含有钨氧化物微粒和/或复合钨氧化物微粒的红外线屏蔽用材 料由于会大量吸收近红外区、尤其是1000nm附近的光，因此其透过色调大 多为蓝色系～绿色系。

此外，该红外线屏蔽用材料的粒子粒径可根据其使用目的而分别选定。 首先，对于用于保持透明性的用途的情况，优选具有800nm以下的粒径。 这是由于，粒径小于800nm时，不会因散射而将光完全遮蔽，可保持可见 光区的视认性，同时能够有效保持透明性。特别是，对于重视可见光区的透 明性的情况，优选进一步考虑到由粒子引起的散射。

重视减少所述由粒子引起的散射时，其粒径为200nm以下、优选为 100nm以下。其理由在于：粒子粒径较小时，可使由几何散射或米氏散射(Mie scattering)引起的400nm～780nm的可见光区的光散射减弱，其结果，可避免 红外线屏蔽膜呈现出类似毛玻璃的外观而无法获得鲜明的透明性。即，当粒 径达到200nm以下时，上述几何散射或米氏散射减弱，进入到瑞利散射区 域。在瑞利散射区域，散射光与粒径的6次方成反比地减弱，因而，随着粒 径的减小，散射降低、透明性提高。进一步，当粒径达到100nm以下时， 散射光会变得非常少，因此优选。从避免光散射的角度出发，优选粒径小者， 而当粒径在1nm以上时，易于进行工业生产。

通过选择上述粒径在800nm以下，就使红外线屏蔽用材料微粒分散于 介质中而得到的红外线屏蔽用材料微粒分散体的雾度值而言，可使可见光透 射率在85％以下时的雾度达到30％以下。雾度值超过30％时，会呈现出类 似毛玻璃的外观而无法获得鲜明的透明性。

此外，对于钨氧化物微粒和/或复合钨氧化物微粒而言，通式W_yO_z具有 2.45≤z/y≤2.999所示组成比的所谓“玛格奈利相(Magneli phase)”具有化学 稳定性，并且具有良好的近红外区吸收特性，因此优选用作红外线屏蔽用材 料。

2)有机金属化合物

本发明中使用的有机金属化合物优选为选自下组中的一种或二种以上： 作为铝系有机金属化合物的醇铝化合物及其聚合物、环状铝低聚物 (aluminium oligomer)、含有烷氧基的螯合铝化合物；作为锆系有机金属化合 物的醇锆化合物及其聚合物、螯合锆化合物；作为钛系有机金属化合物的醇 钛化合物及其聚合物、螯合钛化合物。

作为铝系有机金属化合物，可列举通过下述方法得到的含有烷氧基的螯 合铝化合物：将诸如三乙氧基铝、三异丙氧基铝、三仲丁氧基铝、单仲丁氧 基二异丙氧基铝等醇铝或它们的聚合物、环状辛酸氧化铝(aluminum oxide  octylate)等环状铝低聚物、乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝、三(乙酰乙酸乙酯) 铝、乙酰乙酸辛酯二异丙氧基铝、硬脂酰乙酰二异丙氧基铝、单乙酰丙酮双 (乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝之类的醇铝溶解于非质子性溶剂、石油 类溶剂、烃类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂等中，并 向该溶液中添加β-二酮、β-酮式烯酮、一元或多元醇、脂肪酸等，进行加热 回流，从而进行配位基的取代反应。

此外，作为本发明中使用的锆系有机金属化合物，可列举：乙氧基锆、 丁氧基锆等醇锆或它们的聚合物、三丁氧基硬脂酸酯合锆、四乙酰丙酮合锆、 三丁氧基乙酰丙酮合锆、二丁氧基双(乙酰丙酮)合锆、三丁氧基乙酰乙酸乙 酯合锆、丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)合锆等螯合锆化合物。

此外，作为本发明中使用的钛系有机金属化合物，可列举：钛酸甲酯、 钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯、钛酸2-乙基己酯等醇钛或它们的聚合物、 乙酰丙酮钛螯合物、四乙酰丙酮钛螯合物、辛二醇钛螯合物(titanium  octyleneglycol)、乙酰乙酸乙酯钛螯合物、乳酸钛螯合物、三乙醇胺钛螯合物 等螯合钛化合物。

相对于上述钨氧化物微粒和/或复合钨氧化物微粒100重量份，上述有 机金属化合物的添加量以金属元素计优选为0.05重量份以上且300重量份 以下。更优选在0.3重量份以上且150重量份以下范围。

这是由于，有机金属化合物为0.05重量份以上时，可发挥出包覆表面 的效果，从而获得耐水性提高的效果。

此外，有机金属化合物为300重量份以下时，可防止在上述钨氧化物微 粒、复合钨氧化物微粒上的吸附量过剩。

这是由于，当有机金属化合物在钨氧化物微粒和/或复合钨氧化物微粒 上的吸附量过剩时，则在溶剂除去时需要避免微粒之间通过该有机金属化合 物造粒。当粒子之间发生该不理想的造粒时，对于某些用途而言，可能无法 获得良好的透明性。此外，有机金属化合物过剩时，需要相当多的有机金属 化合物添加量及处理时间，这在生产成本方面是不利的。因此，从工业观点 出发，优选有机金属化合物的添加量在300重量份以下。

3)4官能性硅烷化合物或其部分水解产物

本发明中，使用通式Si(OR)₄(其中，R为相同或不同的碳原子数1～6的 一价烃基)表示的4官能性硅烷化合物或其部分水解产物。作为4官能性硅 烷化合物的具体例，可列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、 四丁氧基硅烷等。此外，还可以采用这些烷氧基硅烷单体的部分或全部烷氧 基水解成为硅烷醇(Si-OH)基而得到的硅烷单体(或低聚物)、以及经由水解反 应发生自缩合而得到的聚合物。

此外，作为4官能性硅烷化合物的部分水解产物(由于不存在用以指代4 官能性硅烷化合物的全部中间体的适当用语，因此，在本发明说明书中，将 以该4官能性硅烷化合物为起始原料的硅酸酯(盐)中间体统称为“4官能性 硅烷化合物的部分水解产物”)，可列举部分或全部烷氧基水解成为硅烷醇 (Si-OH)基而得到的硅烷单体、4～5聚体这样的低聚物、以及重均分子量(Mw) 为800～8000左右的聚合物(硅酮树脂)。

需要说明的是，并不是说烷氧基硅烷单体中的烷氧基甲硅烷基(Si-OR) 在水解反应过程中全部水解成为硅烷醇(Si-OH)。

此外，该4官能性硅烷化合物的部分水解产物的聚合物也是通过Si-OH +OH-Si→Si-O-Si+H₂O、或Si-OH+OR-Si→Si-O-Si+ROH的聚合反应而 得到的。因此，根据该聚合反应的情况不同，该4官能性硅烷化合物的部分 水解产物的分子量会发生变化。

一般而言，在存在醇等有机溶剂这样的反应体系中，从化学计量组成方 面考虑，即使体系内存在充分必要的水，根据有机溶剂的种类、浓度的不同， 也不会出现作为起始物质的该4官能性硅烷化合物中的全部烷氧基甲硅烷 基发生水解的情况。因此，即使最终通过进行热处理使该4官能性硅烷化合 物的部分水解产物固化，其仍会成为分子内导入了碳元素C的无定形状态。

需要说明的是，作为本发明的4官能性硅烷化合物或其部分水解产物， 使用硅氮烷等含氮化合物的情况下，可生成具有一定程度的结晶性的产物。 但在使用该硅氮烷等含氮化合物的情况下，难以控制反应、且原料价格也较 高。因此，本发明的表面处理剂中不含有该硅氮烷等含氮化合物。

这里，4官能性硅烷化合物与Si原子周围被3个以下(-OR)包围的3官 能性以下的硅烷化合物相比，一般的烷氧基硅烷化合物反应性(水解)因温度、 pH(催化剂)、水及有机溶剂浓度、甲氧基、乙氧基等烷氧基甲硅烷基的种类 等而异，但3官能性以下硅烷化合物和4官能性硅烷化合物在反应速度方面 会出现显著差异。即，4官能性硅烷化合物比3官能性以下硅烷化合物的反 应速度快。并且，对于3官能性以下硅烷化合物而言，其反应速度根据所具 有的烷基种类的不同而不同，通常呈下述倾向：分子量越大，因空间位阻而 导致反应速度越慢。

对于由本发明中使用的4官能性硅烷化合物构成的硅酸酯(盐)的情况， 不与水直接接触的情况下，其较为稳定，反应非常平稳。

与此相对，对于3官能性以下硅烷化合物的情况，反应过慢、难以控制， 并且由于烷基部分不会发生缩合，会导致交联密度较低。由此，导致包覆上 述钨氧化物微粒和/或复合钨氧化物微粒表面的包覆膜的膜质变差，故不优 选。

需要说明的是，即使是硅烷化合物，与硅酸酯(盐)相比，钛酸酯(盐)、 锆酸酯(盐)等非常容易水解，因而难以控制反应。因此，使用多官能硅烷化 合物构成的钛酸酯(盐)、锆酸酯(盐)等的情况下，可以利用大的烷氧基(异 丙氧基、丁氧基等)使分子内的官能团量(烷氧基数)的一部分螯合化。

本发明中，相对于上述钨氧化物微粒和/或复合钨氧化物微粒1重量份， 上述4官能性硅烷化合物或其部分水解产物的比例以二氧化硅计，优选为 0.01重量份以上且100重量份以下。

这是由于，该比率在0.01重量份以上时，可发挥出包覆钨氧化物微粒 和/或复合钨氧化物微粒表面的效果，从而获得耐水性提高的效果。另一方 面，该比率在100重量份以下时，因表面包覆而带来的耐水性提高不会达到 饱和，可期待包覆效果的提高。

4)对钨氧化物微粒、复合钨氧化物微粒包覆有机金属化合物、4官能性 硅烷化合物或其部分水解产物的方法

本发明的红外线屏蔽用微粒中，作为对上述钨氧化物微粒和/或复合钨 氧化物微粒表面的包覆，形成有上述有机金属化合物和/或上述4官能性硅 烷化合物或其部分水解产物的包覆膜，优选包覆有上述有机金属化合物和上 述4官能性硅烷化合物或其部分水解产物的包覆膜。

具体而言，通过下述方法进行包覆：预先将平均初级粒径为1nm～800nm 的钨氧化物微粒和/或复合钨氧化物微粒分散于适当的溶剂中，向该溶剂中 添加作为表面处理剂的上述4官能性硅烷化合物或其部分水解产物、和/或 有机金属化合物，进行混合搅拌。从而，在钨氧化物微粒和/或复合钨氧化 物微粒的表面包覆了上述4官能性硅烷化合物或其部分水解产物、和/或有 机金属化合物的包覆膜。进行该包覆之后，蒸发除去溶剂，然后，为了达到 提高包覆膜的密度及化学稳定性的目的，进行加热处理直到达到包覆的上述 4官能性硅烷化合物或其部分水解产物及有机金属化合物的热分解温度以上 的温度，从而得到粉状体。利用干式和/或湿式法，在不破坏包覆的包覆膜 的情况下对所得粉状体进行破碎、使其再分散。

本发明中，优选预先对作为红外线屏蔽粒子的上述钨氧化物和/或复合 钨氧化物进行微细粉碎，使其平均初级粒径达到1nm～800nm，再预先将其 分散于适当溶剂中，从而使钨氧化物微粒和/或复合钨氧化物微粒预先达到 单分散状态。另外，在该粉碎、分散处理工序中，应注意不破坏分散状态而 引起微粒之间聚集。这是由于，在表面处理过程中，当钨氧化物微粒和/或 复合钨氧化物微粒发生聚集、而表面处理是在微粒发生了聚集的状态下进行 的情况下，在经过后述的再分散等粉碎工序后，会使未经表面处理的面露出， 从而难以获得充分的耐水性。

即，通过进行上述粉碎、分散处理，在添加上述4官能性硅烷化合物或 其部分水解产物和/或有机金属化合物时，可以对每个微粒实现均匀的包覆。

这里，经过本发明人等的详细研究，发现了下述结果：作为本发明的表 面处理剂，除了单独使用适当选自上述4官能性硅烷化合物或其部分水解产 物和上述有机金属化合物中的一种材料以外，优选采用组合使用二种以上的 方案。

具体而言，通过从上述4官能性硅烷化合物或其部分水解产物、有机金 属化合物中各选择1种以上、并以2种以上化合物的混合物的形式使用，或 是将2种以上的化合物分别添加处理，可利用由复合物形成的单层包覆膜、 或双层以上的多层包覆膜包覆钨氧化物微粒和/或复合钨氧化物微粒的表 面，从而获得更为优异的耐水效果。

此外，经过本发明人等的详细研究，还发现了下述结果：对于上述4官 能性硅烷化合物或其部分水解产物以及上述有机金属化合物的添加方法、添 加顺序而言，也存在优选方案。

具体而言，首先，将钨氧化物微粒和/或复合钨氧化物微粒分散于有机 溶剂中来配制分散液。然后，在该分散液中混合有机金属化合物，并进行搅 拌，以进行对微粒的包覆处理，然后，边继续搅拌边滴加混合上述4官能性 硅烷化合物或其部分水解产物，然后再持续进行搅拌，从而进行对微粒包覆 上述4官能性硅烷化合物或其部分水解产物的包覆处理。

接着，蒸发除去有机溶剂，从而使包覆的包覆膜固体化，然后，在有机 金属化合物及上述4官能性硅烷化合物或其部分水解产物的热分解温度以 上的温度进行加热处理，以使包覆的包覆膜的密度及化学稳定性提高，从而 得到了经过包覆的微粒的粉状体。

然后，利用干式和/或湿式法，在不破坏该微粒上包覆的包覆膜的情况 下对该粉状体进行破碎、使其再分散，从而得到了本发明的红外线屏蔽用微 粒。

虽然详细机理尚不明确，但根据该方法，可以实现在钨氧化物微粒和/ 或复合钨氧化物微粒表面均匀形成坚固包覆膜的包覆。即，该方法中，并非 像传统的针对硅烷化合物进行的那样，预先使硅烷单体水解、再使经过了聚 合反应的硅烷化合物与钨氧化物微粒和/或复合钨氧化物微粒接触。在该方 法中，对于钨氧化物微粒和/或复合钨氧化物微粒，在边使上述4官能性硅 烷化合物或其部分水解产物反应、边使上述4官能性硅烷化合物或其部分水 解产物本身同时进行自缩合的情况下，缓缓包覆钨氧化物微粒和/或复合钨 氧化物微粒表面。而且，为了保持该包覆状态，缓慢滴加混合上述4官能性 硅烷化合物或其部分水解产物并进行搅拌，以进行包覆处理，并且进行加热 处理。可以推测，通过该操作及反应，上述4官能性硅烷化合物或其部分水 解产物中残留的未反应的反应基团消失，从而削弱了形成粉状体时微粒之间 的粘结。

此外，利用干式和/或湿式法，在不破坏该微粒上包覆的包覆膜的情况 下对该粉状体进行破碎、使其再分散的工序，是重要的工序。可以认为，在 经过包覆处理后的包覆微粒中包含包覆微粒之间处于聚集状态的微粒、并将 该微粒用于光学材料的情况下，会对透明性(雾度)等产生影响，因此必须要 进行破碎处理。不过，由于实施高负载粉碎时，会对形成于钨氧化物微粒和 /或复合钨氧化物微粒表面的包覆膜造成破坏，因此需要选择不会对该包覆 膜造成破坏的适当的条件。经过上述工序，可获得本发明的红外线屏蔽用微 粒。

将得到的本发明的红外线屏蔽用微粒用作红外线屏蔽制品的原料时，可 以直接以微粒状态使用、或者以分散于液体介质或固体介质中的状态使用。

需要说明的是，作为溶剂除去方法，除了上述的蒸发法以外，还可以列 举压滤法、超滤法、离心分离法等，但并不限定于这些方法。

此外，如上所述，对经过表面包覆后的微粒进行的加热处理要在表面处 理剂的热分解温度以上进行，但根据各化合物不同，其热分解温度、速度常 数均不同。因此，只要根据加热气体氛围、钨氧化物微粒和/或复合钨氧化 物微粒的耐热温度进行适当选择即可。

5)使用红外线屏蔽用微粒得到的红外线屏蔽用微粒分散体、红外线屏 蔽用基体材料以及物品

a)红外线屏蔽用微粒分散体

本发明的红外线屏蔽用微粒分散体是由上述红外线屏蔽用材料微粒分 散于液体介质或固体介质中而得到的。

(1)红外线屏蔽用微粒分散于液体介质中而得到的红外线屏蔽用微粒分 散体的情况

以红外线屏蔽用微粒分散于液体介质中的状态利用本发明的红外线屏 蔽用微粒分散体的情况下，作为液体介质，可以使用选自有机溶剂、溶解有 树脂的有机溶剂、分散有树脂的有机溶剂、水中的1种以上液体介质。

为了获得将本发明的红外线屏蔽用微粒分散于该液体介质中的分散体， 可采用将本发明的红外线屏蔽用微粒添加到该液体介质中来获得分散体的 方法。此外，也可以采用在制造本发明的红外线屏蔽用微粒的工序中，在进 行上述包覆处理的同时获得红外线屏蔽用微粒分散体的方法。即，可采用下 述方案：将表面处理剂和表面处理前的钨氧化物微粒和/或复合钨氧化物微 粒分散于醇、水等液体介质中，在进行包覆处理的同时，获得由表面处理剂 包覆的钨氧化物微粒和/或复合钨氧化物微粒分散而成的分散体。

通过上述方法制造的本发明的红外线屏蔽用微粒分散体可涂布于适当 的基体材料表面，在其上形成包覆膜，从而用作红外线屏蔽用基体材料。此 外，还可以将该红外线屏蔽用微粒分散体干燥、并进行加热处理，同时进行 粉碎处理，从而用作粉末状的红外线屏蔽制品用原料。即，可以使本发明的 红外线屏蔽用微粒成为分散于固体介质中的粉末状分散体，再将该分散于固 体介质中的粉末状分散体再次分散于液体介质中，从而作为红外线屏蔽制品 用分散液使用，也可以如后所述地混入树脂中使用。

(2)以红外线屏蔽用微粒分散于固体介质中的状态使用的情况

以红外线屏蔽用微粒分散于固体介质中的状态利用本发明的红外线屏 蔽用微粒分散体的情况下，可以在分散于树脂或玻璃等固体介质中的状态下 将该红外线屏蔽用微粒用作红外线屏蔽制品等。

由本发明的红外线屏蔽用微粒分散于固体介质中而得到的分散体并不 限定于以膜状存在于上述基体材料表面的红外线微粒的分散体或粉末状分 散体，也可以是构成例如厚0.1μm～50mm的膜或板的形态。并且，将本发明 的红外线屏蔽用微粒混入树脂中来成形膜或板的情况下，可以将该红外线屏 蔽用微粒直接混入树脂中。此外，也可以由该红外线屏蔽用微粒分散于液体 介质中而得到的分散体与树脂，或者，还可以将由该红外线屏蔽用微粒分散 于固体介质而得到的粉末状分散体添加到液体介质中、并与树脂混合。

一般而言，将本发明的红外线屏蔽用微粒混入树脂时，要在树脂熔点附 近的温度(200～300℃前后)下进行加热混合来进行混入。此外，也可以在将该 红外线屏蔽用微粒混合到树脂中之后，进行颗粒化，并利用各种方式来形成 膜或板。例如，可利用挤出成形法、吹塑成形法、溶液流延法、浇铸法等来 形成膜或板。此时的膜或板的厚度只要根据使用目的而适当设定即可，相对 于树脂的填料量(即本发明的红外线屏蔽用微粒的配合量)可根据基体材料的 厚度、必要的光学特性、机械特性而改变，但通常优选为树脂的50重量％ 以下。

填料量为树脂的50重量％以下时，可避免在树脂基体中的微粒之间发 生造粒，因此能够保持良好的透明性。此外，还能够实现对填料使用量的控 制，对于成本方面是有利的。

此外，对于上述膜或板的母体的树脂，并无特殊限定，可根据用途选择， 而考虑到耐候性，氟树脂是有效的。此外，作为相比于氟树脂更为低成本且 透明性高的具有广泛通用性的树脂，可列举PET树脂、丙烯酸树脂、聚酰 胺树脂、氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、烯烃树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂 等。

对于本发明的在上述固体介质中分散有上述红外线屏蔽用微粒的膜状 或板状的红外线屏蔽用微粒分散体而言，使可见光透射率被设定为70％的该 分散体在65℃的温水中浸渍7天后，该浸渍前后的可见光透射率的变化为5 个百分点以下，具有优异的耐水性。(在本说明书中，例如，可见光透射率 为70％的试样在上述温水浸渍试验后其可见光透射率变化至75％的情况下， 由温水浸渍引起的该试样的可见光透射率的增加量为75-70＝5，因此记作5 个百分点。)

(3)将由红外线屏蔽用微粒分散于固体介质中而得到的红外线屏蔽用微 粒分散体进一步粉碎，得到粉体，并以该粉体状态利用的情况

可以对由本发明的红外线屏蔽用微粒分散体分散于固体介质而得到的 红外线屏蔽用微粒分散体进行进一步粉碎从而得到粉体，并以该粉体状态加 以利用。在该粉状的红外线屏蔽用微粒分散体中，红外线屏蔽用微粒已充分 分散于固体介质中。因此，通过将该粉状红外线屏蔽用微粒分散体作为所谓 母料(master batch)，使其溶解于适当的液体溶剂中、或与树脂颗粒等混炼， 可容易地制造出液体状态或固体状态的红外线屏蔽用微粒分散体。

b)红外线屏蔽用基体材料

本发明的红外线屏蔽用基体材料的特征在于，在基体材料表面形成有含 有本发明的红外线屏蔽用材料微粒的包覆膜。

在基体材料表面形成有含有本发明的红外线屏蔽用微粒的包覆膜时，可 获得耐水性及化学稳定性优异、并且适宜用作红外线屏蔽用材料的红外线屏 蔽用基体材料。

可列举例如下述红外线屏蔽用基体材料：将本发明的红外线屏蔽用微粒 与醇等有机溶剂、水等液体介质、树脂粘合剂、以及视情况而使用的分散剂 混合，得到分散体，将该分散体涂布于适当的基体材料表面，然后，进行加 热处理以除去液体介质，从而得到在基体材料表面直接叠层有该红外线屏蔽 用微粒的红外线屏蔽用基体材料。

需要说明的是，作为上述树脂粘合剂成分，可根据用途加以选择，可列 举紫外线固化树脂、热固化树脂、常温固化树脂、热塑性树脂等。此外，使 用利用了不含树脂粘合剂成分的液体介质的分散体的情况下，也可以通过将 红外线屏蔽用微粒群叠层于基体材料表面、然后将包含树脂等成分的液体介 质涂布于上层，来获得同样的红外线屏蔽用基体材料。

具体可列举下述红外线屏蔽用基体材料：将红外线屏蔽用材料微粒分散 于选自有机溶剂、溶解有树脂的有机溶剂、分散有树脂的有机溶剂、水中的 1种以上液体介质中，得到液体状态的红外线屏蔽用微粒分散体，由该液体 状态的红外线屏蔽用微粒分散体在基体材料表面形成涂布膜，从而得到红外 线屏蔽用基体材料。另外，还可以列举由混合于溶剂中的液体状态红外线屏 蔽用微粒分散体在基体材料表面形成涂布膜而得到的红外线屏蔽用基体材 料。此外，还可以列举红外线屏蔽用基体材料：使上述红外线屏蔽用微粒分 散于粉状的固体介质中而得到红外线屏蔽用微粒分散体，将该分散体混合于 溶剂中，得到液体状态的红外线屏蔽用微粒分散体，由该液体状态的红外线 屏蔽用微粒分散体在基体材料表面形成涂布膜，从而得到红外线屏蔽用基体 材料。当然，也可以列举将上述的各种液体状态红外线屏蔽用微粒分散体中 的2种或3种混合、并在基体材料表面形成涂布膜而得到的红外线屏蔽用基 体材料。

上述红外线屏蔽用基体材料中，利用65℃的温水对可见光透射率被设 定为70％的上述红外线屏蔽用基体材料进行7天浸渍时，该浸渍前后的可见 光透射率的变化在5个百分点以下，具有优异的耐水性。

另一方面，就本发明的基体材料的材质而言，只要是透明体则没有特殊 限制，但优选使用玻璃或树脂片、树脂膜。作为树脂膜，只要是不对必要的 膜的表面状态及耐久性产生不良影响的材质则没有特殊限制。可列举例如由 下述透明聚合物形成的膜：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等 聚酯类聚合物，二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素等纤维素类聚合物，聚碳 酸酯类聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类聚合物，聚苯乙烯、丙烯腈- 苯乙烯共聚物等苯乙烯类聚合物，聚乙烯、聚丙烯、环状或具有降冰片烯结 构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物等烯烃类聚合物，氯乙烯类聚合物，芳香族 聚酰胺等酰胺类聚合物，酰亚胺类聚合物，砜类聚合物，聚醚砜类聚合物， 聚醚醚酮类聚合物，聚苯硫醚类聚合物，乙烯醇类聚合物，偏氯乙烯类聚合 物，乙烯醇缩丁醛类聚合物，聚芳酯类聚合物，聚甲醛类聚合物，环氧类聚 合物，以及它们的各种二元、三元共聚物、接枝共聚物、共混物等透明聚合 物。特别是，从机械特性、光学特性、耐热性及经济性方面考虑，更优选聚 对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等 聚酯类双轴取向膜。且该聚酯类双轴取向膜也可以是共聚型聚酯类。

c)使用红外线屏蔽用微粒分散体形成的物品

可利用本发明的红外线屏蔽用微粒分散体得到耐水性及化学稳定性优 异的膜或板等的红外线屏蔽物品。

可以将红外线屏蔽物品应用于例如各种建筑物及车辆的窗材等，包括以 能够在充分导入可见光的同时对近红外区的光加以屏蔽、从而在保持室内明 亮的同时抑制温度上升为目的的用途；用于PDP(等离子体显示器面板)、以 屏蔽辐射到该PDP前方的近红外线的用途等。

实施例

以下，结合实施例对经本发明进行了表面处理的钨氧化物微粒和/或复 合钨氧化物微粒进行具体说明，但本发明并不限定于下述实施例。

本实施例中的所述可见光透射率(VLT，Visible light transmittance)，是能 够通过人的视觉器官而引起视觉感觉的放射光(波长380nm～780nm)的透射 光量的积分值，是根据由D65光源的分光分布和标准发光度函数构成的加 权系数计算得到的值。此外，所述日照透射率(ST，Solar Transmittance)，是 可见光～近红外区(波长350nm～2100nm)的透射光量的积分值，是根据由D65 光源的分光分布构成的加权系数计算得到的值。VLT、ST均利用基于JIS A 5759的方法进行测定(其中，不贴合在玻璃上，仅以膜的形式测定)。

膜的雾度值根据JIS K 7105标准进行了测定。

以通过使用动态光散射法的测定装置(大塚电子株式会社制造的 ELS-800)测定的平均值作为平均分散粒径。

耐水性的评价方法如下：对于可见光透射率为70％的试样，将在65℃ 温水中浸渍7天后透射率的变化为5个百分点以下的试样评价为良好、将变 化超过5个百分点的试样评价为耐水性不良。

需要指出的是，这里所述的膜的光学特性值(可见光透射率、雾度值)， 指的是包含基体材料膜(Teijin DuPont Films(株)制造的100μm厚PET膜，商 品名Tetron(商标)HLEW)的值，而基体材料膜本身的可见光透射率为90％、 雾度值为1.9％。

[实施例1]

将Cs_0.33WO₃粉末(住友金属矿山(株)制)520g搅拌混合于异丙醇 (IPA)3480g中，利用介质搅拌磨对其进行分散处理，从而配制了平均分散粒 径为100nm的分散液A。

接着，将上述分散液A200g、乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝(Kawaken Fine  Chemicals(株)制造，商品名为Alumichelate ALCH)20g及IPA 540g进行混合 搅拌之后，利用超声波均化器进行了分散处理。

然后，边对该分散处理物进行搅拌边用时1小时向该分散处理物中滴加 100g水，然后，边进行搅拌边用时2小时滴加四乙氧基硅烷(多摩化学(株) 制造，原硅酸乙酯，SiO₂换算量为28.8％)140g，然后，在20℃下搅拌15小 时后，在70℃下对该溶液进行了2小时加热熟化。

接着，对该熟化液进行真空干燥而使溶剂蒸发后，于200℃进行1小时 加热处理得到粉状体，对该粉状体进行干式粉碎，从而得到了用约5重量％ 的Al₂O₃及约2倍重量的SiO₂对Cs_0.33WO₃微粒实施了包覆的Cs_0.33WO₃微粒。

将该Al₂O₃/SiO₂包覆的Cs_0.33WO₃微粒8g、有机分散剂8g及甲苯84g 混合，利用介质搅拌磨进行湿式分散处理，从而制备了平均分散粒径100nm 的分散液。

针对分散于该分散液中的Al₂O₃/SiO₂包覆的Cs_0.33WO₃微粒进行了TEM 观察，结果显示，Cs_0.33WO₃微粒的表面被用5nm～30nm范围的包覆膜均匀 包覆，其表面无露出。另外，利用能量分散型X射线分光法(以下记作EDS) 针对分散于分散液中的各个微粒进行了组成分析，结果，未发现仅由包覆膜 成分(Al₂O₃/SiO₂)构成的固体状态粒子的析出。

将该分散液2g与紫外线固化树脂(东亚合成(株)制造，商品名为 UV3701)2g混合，得到了涂布液。

准备100μm厚的PET膜作为基体材料，使用刮棒涂布器(#20)使上述 涂布液在该基体材料上成膜。然后，于70℃干燥1分钟而使溶剂蒸发之后， 使用高压水银灯照射紫外线而使膜固体化，从而得到了红外线屏蔽膜。

对该红外线屏蔽膜的光学特性进行了测定，结果显示，日照透射率为 35％，具有可实用的红外线屏蔽性能。另外，可见光透射率为70％，可使可 见光区的光充分透过。此外，雾度为2.4％，透明性极高，从外部即可清楚 地确认到内部状况。透过色调为美丽的蓝色。

将该红外线屏蔽膜于65℃温水中浸渍7天后，对其可见光透射率进行 了测定，结果显示，可见光透射率为70.5％、雾度为2.5％。由此可知，由温 水浸渍引起的可见光透射率的增加量较小，为0.5个百分点，并且雾度的变 化也少。

[比较例1]

将IPA-58g、水-7.2g及10重量％的HNO₃-0.1g混合，用时2小时向其 中滴加四乙氧基硅烷(多摩化学(株)制造，原硅酸乙酯，SiO₂换算量为 28.8％)34.72g，在20℃下搅拌15小时，得到了以SiO₂计为10wt％的硅酸酯 溶液(B液)100g。

接着，将上述B液添加到与实施例1不同的、未与IPA搅拌混合且未 用介质搅拌磨进行分散处理的Cs_0.33WO₃粉末(住友金属矿山(株)制)5g中，利 用亨舍尔混合机于室温(25℃)下以1000rpm的搅拌转速进行了30分钟混合， 然后，将温度升至60℃、同时将转速提高至2000rpm，进行了1小时搅拌， 从而得到了用约2倍重量的SiO₂对Cs_0.33WO₃微粒实施了包覆的Cs_0.33WO₃微粒分散液。与实施例1不同，未进行湿式粉碎处理、仅通过进行混合搅拌 对所得粉状体进行了分散处理。

此时的以SiO₂包覆的Cs_0.33WO₃微粒的平均分散粒径为460nm。针对分 散于该分散液中的SiO₂包覆的Cs_0.33WO₃微粒进行了TEM观察，结果观察 到了由5nm～30nm范围的二氧化硅包覆膜包覆的Cs_0.33WO₃微粒分别以5～30 个聚集的状态。

将该用SiO₂包覆的Cs_0.33WO₃微粒分散液2g与紫外线固化树脂(东亚合 成(株)制造，商品名为UV3701)2g混合，得到了涂布液。

准备100μm厚的PET膜作为基体材料，使用刮棒涂布器(#20)使上述 涂布液在该基体材料上成膜。然后，于70℃干燥1分钟而使溶剂蒸发之后， 使用高压水银灯照射紫外线而使膜固体化，从而得到了红外线屏蔽膜。

对该红外线屏蔽膜的光学特性进行了测定，结果显示，日照透射率为 37％，具有可实用的红外线屏蔽性能。另外，可见光透射率为70.3％，可使 可见光区的光充分透过，但雾度为25.9％，透明性不良。

将该红外线屏蔽膜于65℃温水中浸渍7天后，对其可见光透射率进行 了测定，结果显示，可见光透射率为79.0％、雾度为30.3％。由此可知，由 温水浸渍引起的可见光透射率的增加量较大，为8.7个百分点，且包覆的耐 水性不良。

可以认为，比较例1中，不仅没有对每个粒子进行均匀的包覆处理，而 且，由于初级粒子、次级粒子的粒度均较大，因此无法获得实用的透明性。

[实施例2]

除了将上述分散液A200g、三丁氧基乙酰丙酮锆((株)松本交商制造，商 品名为ZC-540)20g及IPA540g进行混合搅拌之后、利用超声波均化器进行 了分散处理以外，按照与实施例1相同的方法利用二氧化硅进行了表面包覆 处理，从而得到了用约5重量％的ZrO₂及约2倍重量的SiO₂对Cs_0.33WO₃微粒实施了包覆而成的Cs_0.33WO₃微粒。

将该ZrO₂/SiO₂包覆的Cs_0.33WO₃微粒8g、有机分散剂8g及甲苯84g混 合，并进行分散处理，从而制备了平均分散粒径100nm的分散液。针对分 散于该分散液中的表面处理Cs_0.33WO₃微粒进行了TEM观察，结果显示， Cs_0.33WO₃微粒的表面被用5nm～30nm范围的包覆膜均匀包覆，其表面无露 出。

另外，利用EDS对分散于分散液中的各个微粒进行了组成分析，结果， 未发现仅由包覆膜成分(ZrO₂/SiO₂)构成的固体状态粒子的析出。

将该分散液2g与紫外线固化树脂(东亚合成(株)制造，商品名为 UV3701)2g混合，得到了涂布液。

准备100μm厚的PET膜作为基体材料，使用刮棒涂布器(#20)使上述 涂布液在该基体材料上成膜。然后，于70℃干燥1分钟而使溶剂蒸发之后， 使用高压水银灯照射紫外线而使膜固体化，从而得到了红外线屏蔽膜。

对该红外线屏蔽膜的光学特性进行了测定，结果显示，日照透射率为 35％，具有可实用的红外线屏蔽性能。另外，可见光透射率为70％，可使可 见光区的光充分透过。此外，雾度为2.6％，透明性极高，从外部即可清楚 地确认到内部状况。透过色调为美丽的蓝色。

将该红外线屏蔽膜于65℃温水中浸渍7天后，对其可见光透射率进行 了测定，结果显示，可见光透射率为71.3％、雾度为2.7％。由此可知，由温 水浸渍引起的可见光透射率的增加量较小，为1.3个百分点，并且雾度的变 化也少。

[实施例3]

除了将上述分散液A200g、钛酸四正丁酯((株)松本交商制造，商品名为 TA-25)20g及IPA540g进行混合搅拌之后、利用超声波均化器进行了分散处 理以外，按照与实施例1相同的方法利用二氧化硅进行了表面包覆处理，从 而得到了用约5重量％的TiO₂及约2倍重量的SiO₂对Cs_0.33WO₃微粒实施了 包覆而成的Cs_0.33WO₃微粒。

将该TiO₂/SiO₂包覆的Cs_0.33WO₃微粒8g、有机分散剂8g及甲苯84g混 合，并进行分散处理，从而制备了平均分散粒径100nm的分散液。

针对分散于该分散液中的TiO₂/SiO₂包覆的Cs_0.33WO₃微粒进行了TEM 观察，结果显示，Cs_0.33WO₃微粒的表面被用5nm～30nm范围的包覆膜均匀 包覆，其表面无露出。

另外，利用EDS对分散于分散液中的各个微粒进行了组成分析，结果， 未发现仅由包覆膜成分(TiO₂/SiO₂)构成的固体状态粒子的析出。

将该溶液2g与紫外线固化树脂(东亚合成(株)制造，商品名为UV3701)2g 混合，得到了涂布液。

使用100μm厚的PET膜作为基体材料，使用刮棒涂布器(#20)使上述 涂布液在PET膜上成膜。于70℃对其进行1分钟干燥而使溶剂蒸发，然后， 使用高压水银灯照射紫外线，从而使膜固体化。对该红外线屏蔽膜的光学特 性进行了测定，结果显示，日照透射率为35％，具有可实用的红外线屏蔽性 能。另外，可见光透射率为70％，可使可见光区的光充分透过。此外，雾度 为2.6％，透明性极高，从外部即可清楚地确认到内部状况。透过色调为美 丽的蓝色。

将该红外线屏蔽膜于65℃温水中浸渍7天后，对其可见光透射率进行 了测定，结果显示，可见光透射率为72.1％、雾度为2.8％。由此可知，由温 水浸渍引起的可见光透射率的增加量较小，为2.1个百分点，并且雾度的变 化也少。

[比较例2]

将上述分散液A0.4g、甲苯1.6g及紫外线固化树脂(东亚合成(株)制、商 品名UV3701)2g进行搅拌混合，得到了涂布液。

使用100μm厚的PET膜作为基体材料，使用刮棒涂布器(#20)使上述 涂布液在PET膜上成膜。于70℃对其进行1分钟干燥而使溶剂蒸发，然后， 使用高压水银灯照射紫外线，从而使膜固体化。对该红外线屏蔽膜的光学特 性进行了测定，结果显示，日照透射率为35％，具有可实用的红外线屏蔽性 能。另外，可见光透射率为70％，可使可见光区的光充分透过。此外，雾度 为2.3％，透明性极高，从外部即可清楚地确认到内部状况。透过色调为美 丽的蓝色。

将该红外线屏蔽膜于65℃温水中浸渍7天后，对其可见光透射率进行 了测定，结果显示，可见光透射率为76.2％、雾度为2.8％。由此可知，由温 水浸渍引起的可见光透射率的增加量较大，为6.2个百分点，并且包覆的耐 水性不良。

[实施例4]

将上述分散液A 200g、乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝(Kawaken Fine  Chemicals(株)制造，商品名为Alumichelate ALCH)20g及IPA540g进行混合 搅拌之后，利用超声波均化器进行了分散处理。

然后，边对该分散处理物进行搅拌边用时1小时向该分散处理物中滴加 100g水，然后，边进行搅拌边用时2小时滴加四乙氧基硅烷(多摩化学(株) 制造，原硅酸乙酯，SiO₂换算量为28.8％)140g，然后，在20℃下搅拌15小 时后，在70℃下对该溶液进行了2小时加热熟化。

接着，对该熟化液进行真空干燥而使溶剂蒸发后，于200℃进行1小时 加热处理得到粉状体，对该粉状体进行干式粉碎，从而得到了用约5重量％ 的Al₂O₃及约2倍重量的SiO₂对Cs_0.33WO₃微粒实施了包覆而成的Cs_0.33WO₃微粒。

针对分散于该分散液中的Al₂O₃/SiO₂包覆的Cs_0.33WO₃微粒进行了TEM 观察，结果显示，Cs_0.33WO₃微粒的表面被用5nm～30nm范围的包覆膜均匀 包覆，其表面无露出。另外，利用能量分散型X射线分光法(以下记作EDS) 针对分散于分散液中的各个微粒进行了组成分析，结果，未发现仅由包覆膜 成分(Al₂O₃/SiO₂)构成的固体状态粒子的析出。

将该Al₂O₃/SiO₂包覆的Cs_0.33WO₃微粒8g、有机分散剂8g及甲苯84g 混合并进行分散处理，从而制备了平均分散粒径100nm的分散液。然后， 利用鼓式干燥机除去该分散液中的溶剂，从而得到了包含经过表面处理的 Cs_0.33WO₃微粒及上述有机分散剂的加热残渣的粒径2μm的粉状体A。

利用V型混料机对该粉状体A 0.01kg和ETFE(四氟乙烯-乙烯共聚物) 树脂8.7kg进行了干式混合，然后，于ETFE树脂的熔融温度附近即320℃ 进行了充分的密闭混合，并于320℃将该混合物挤出，从而成形为约100μm 的膜。

该膜的日照透射率为36％，具有可实用的红外线屏蔽性能。可见光透射 率为70.2％、雾度为9.8％。

接着，将该膜于65℃温水中浸渍7天后，对其可见光透射率进行了测 定，结果显示，可见光透射率为70.3％、雾度为10.1％。由此可知，由温水 浸渍引起的可见光透射率的增加量为0.1个百分点，并且雾度的变化也少、 膜的耐水性极为优异。

[实施例5]

利用V型混料机对上述粉状体A 0.01kg和PET树脂8.7kg进行了干式 混合，然后，于ETFE树脂的熔融温度附近即300℃进行了充分的密闭混合， 并于300℃将该混合物挤出，从而成形为约100μm的膜。此时的日照透射率 是36％，具有可实用的红外线屏蔽性能。可见光透射率为70.8％、雾度为1.8％。

将该膜于65℃温水中浸渍7天后，对其可见光透射率进行了测定，结 果显示，可见光透射率为71.6％、雾度为2.2％。由此可知，由温水浸渍引起 的可见光透射率的增加量为0.8个百分点，并且雾度的变化也少、膜的耐水 性极为优异。

[比较例3]

将上述分散液A 40g、有机分散剂4g及甲苯56g混合，利用鼓式干燥机 除去溶剂，从而得到了包含Cs_0.33WO₃微粒及上述有机分散剂的加热残渣的 粒径2μm的粉状体B。

利用V型混料机对该粉状体B 0.01kg和ETFE(四氟乙烯-乙烯共聚物) 树脂8.7kg进行了干式混合，然后，于ETFE树脂的熔融温度附近即320℃ 进行了充分的密闭混合，并于320℃将该混合物挤出，从而成形为约100μm 的膜。此时的可见光透射率为69.9％、雾度为8.8％。

将该膜于65℃温水中浸渍7天后，对其可见光透射率进行了测定，结 果显示，日照透射率为43％、可见光透射率为75.1％、雾度为14.5％。由此 可知，由温水浸渍引起的可见光透射率的增加量为5.2个百分点，并且雾度 的变化也较大，膜的耐水性不良。

[表1]

其中，ETFE为四氟乙烯-乙烯共聚物