含添加元素的银铜基金属氧化物电触头材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种含添加元素的银铜基金属氧化物电触头材料及其制备方法，其特征是材料，其组成及质量百分比为：银金属氧化物合金（20～50）％，导电陶瓷（0.3～9）％，镧镍合金（0.7～1.8）％，添加元素（0.7～4.9）％，银铜合金余量。其单质元素质量百分比为：银（15～63）％，金属氧化物（4～25）％，导电陶瓷（0.3～9）％，稀土总量（0.01～5）％，添加元素总量（0.7～4.9）％，铜余量。其制备方法是材料按优化性能配比熔炼雾化制粉（银金属合金粉、银铜合金粉）、银包覆导电陶瓷微粉、添加元素按其一定质量的配比进行混粉、压制锭坯、烧结挤压、轧制或拉拔成触头材料。本发明具有成本低廉、综合性能优良的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及电工合金领域的银铜基电触头材料，具体是指一种含添加元素的银铜基金属氧化物电触头材料及其制备方法。

背景技术

继电器、接触器、断路器的核心元件为电触头（点），它承担着接通分断电流的繁重任务，触头元件的优劣取决于材料的优选和科学有效的组合及制备工艺，它是电器安全的重要保证。

目前市场商用的的触头材料基本是银基和铜基两大类触头材料。铜基触头材料部分应用在断路器及开关上，铜基触头材料虽然价格低廉，但铜基触头抗氧化性能差，在装机后到商用的时间长短不一，电器搁置时间长使用时触头表面会形成氧化膜，再有使用时分断会释放大量热也会氧化生成氧化膜，使接触电阻增大影响导电性和导热性，使温升加快，并出现恶性循环，使电器过热导致损坏及出现熔焊酿成安全事故。

现有银基触头材料广泛应用在继电器、接触器、断路器上。其典型代表是银金属氧化物触头材料。目前生产银金属氧化物触头材料有两种制备方法，即合金熔炼内氧化和粉末冶金两大类。其中合金熔炼内氧化法生产的触头虽然生产工艺简单，但多为双面氧化工艺，即由外表向芯部扩散氧化，使氧化物浓度由表及里呈递减衰弱，在装机使用承载分断电流时，在初期抗电蚀磨损和中后期抗电蚀磨损差异很大，使电寿命大为降低熔焊的机率（机会）也虽之增大。

而粉末冶金法生产的触头材料要求有高的抗熔焊特性。则中国专利公开号CN101892400A公开的一种“铜－银－钛－氧化锡复合电触头材料及其制备方法”的复合电触头材料制备过程是按比例配取铜粉、银粉、钛粉和氧化锡粉球磨混粉成型、烧结复压而制得触头材料。该专利工艺方法的不足之处在于氧化锡粉末没有经过表面改性处理，润湿性不好，表面活性差，并直接与其它组元进行混合压制成型为触头材料，使氧化锡粉末与其它组元粉末晶粒间的结合强度不高、结合力很低。使之触头在应用过程分断时氧化锡晶粒易脱离基体，使材料的抗电蚀和抗磨损能力下降，导致电寿命缩短、抗熔焊性能降低。

另外也有小型断路器应用纯银及银铜合金(如AgCu₄)触头材料。但含银量都很高，而银氧化物触头材料的含银量均在85%以上，且是目前触头材料市场的主流，每年耗银量相当可观，现在白银资源逐渐匮乏价格昂贵。至使生产电触头材料的成本居高不下，企业经济效益下降，社会效益也大为削弱。并浪费了大量的白银资源。为此需要寻求综合铜基和银基优良性能的触头材料，低的材料成本及综合电气性能优良的节银电触头材料来替代铜基、银基及银铜合金触头材料。

发明内容

为解决目前银基触头材料成本过高，缓解生产商投放资金过大的压力，并解决了铜基触头材料易氧化温升高抗熔焊性能差及使用的局限性，并大可改善银基氧化物触头材料抗电蚀性、抗熔焊性不强及电寿命不高的整体性能，本发明的第一个目的是提供一种成本低廉、综合性能优良的含添加元素的银铜基金属氧化物电触头材料。

本发明的另一个目的是提供一种含添加元素的银铜基金属氧化物电触头材料的制备方法。

    为实现本发明的第一个目的，本发明的技术方案是包括以下组分，以质量百分比计：

银（15～63）％；

金属氧化物（4～25）％；

导电陶瓷（0.3～9）％；

稀土元素总量（0.01～3.7）％；

添加元素总量（0.7～4.9）％，该添加元素为Zr、Ni、Al、Ta、Te、Bi、Mo、Nb中的一种或两种以上组合；

铜余量。

     进一步设置是还包括有镧镍合金（0.7～1.8）wt％。所述的金属氧化物为SnO₂、ZnO、CuO、Fe₂O₃、CdO、In₂O₃、Bi₂O₃、Al₂O₃、MoO₃、ZrO₂中的一种或多种组合。所述的导电陶瓷为Ti₃SiC₂、Zr₃Al₅C₅、Ti₃AlC₂。所述的镧镍合金的各组分的质量百分比为：La≥（32±1）%， Ni≥(68±1)% 。所述的稀土元素为La、Ce、Y中的两种或多种组合以上，并以稀土铜合金、稀土铝合金、锆钇合金以熔炼的方式加入。

为实现本发明的第二个目的，本发明的技术方案是包括以下工序：

（1）、雾化制粉，包括制备银铜合金粉末和银金属合金粉末，

     其中，制备银铜合金粉末，将银铜合金加入稀土铜合金和锆钇合金进行升温熔炼，熔炼温度为1090～1450℃，合金化后进行高压水雾化成制备银铜合金粉末；并烘干和过400-600目筛，其中所用原料按质量百分比计为：

银银（10～55）％、稀土铜合金（1.2～8）％、锆钇合金（1.2～5）％、 铜余量进行配比；[C1] 

其中，制备银金属合金粉末，将银、金属合金和稀土铝合金，进行升温熔炼，熔炼温度为1030～1300℃，合金化后进行高压水雾化成制备银金属合金粉末；并烘干和过400-600目筛，其中所用原料按质量百分比计为：银（55～80）％、稀土铝合金（1.5～6.5）、铟（3～7）％、铋（0.5～2.5）％、钼（0.5～2.5）％、（其中铟、铋、钼或一种或多种组合），余量为镉或锡或锌或铜进行配比

（2）、将银金属合金粉末经焙烧氧化处理得到银金属氧化物粉末，氧化温度为350～690℃，氧气压强为0.3～3.2Mpa，时间为1.5～20小时；

（3）、在超声波镀槽中加入银氨溶液后加入导电陶瓷微粉震荡分散处理4～10分钟，再加入还原剂震荡处理10～25分钟制备出银包覆导电陶瓷微粉并用去离子水洗涤烘干备用；

（4）、将上述制备的银铜合金粉末、银金属氧化物粉末和银包覆导电陶瓷微粉按质量百分比：银金属氧化物粉末（20～50）％、银包覆导电陶瓷微粉（0.3～9）％、银铜合金粉末余量进行混合球磨，混粉时间为2.5～7.5小时，球料比为（7～70）∶1；

（5）、将步骤4得到的混合物进行成型烧结得到锭坯；等静压初坯成型压强90～450Mpa,控制密度为理论密度的75～88%，初坯装入烧结炉后抽真空冲入惰性气体保护，烧结温度为680～930℃，时间为4～12小时，而后随炉冷却至60～80℃出炉；

（6）、复压挤压和轧制拉拔，将锭坯进行复压和挤压，然后进行轧制拉拔获得含添加元素的银铜基金属氧化物电触头材料成品。

 进一步设置是所述的步骤（4）之前还进行在超声波分散槽中加入无水乙醇后加入镧镍合金粉末震荡分散处理10分钟，形成镧镍合金粉末溶液，并将该镧镍合金粉末（占合金质量百分比的0.7%～1.8%）溶液与银金属氧化物粉末（20～50）％、银包覆导电陶瓷微粉（0.3～9）％、银铜合金粉末余量进行混合球磨，球料比为（8～20）∶1。

     进一步设置是所述的（6）中复压后的密度为理论密度的93％以上，压力为155～655Mpa；挤压温度为580～930℃：其中带材挤压比为28～280或者丝材挤压比为95～450。

     进一步设置是带材经热轧覆焊接层，一次压下量不低于65％，温度为705～895℃或者丝材拉拔退火温度为530～830℃。

技术效果对比：

   本发明与一种“铜－银－钛－氧化锡复合触头材料及其制备方法”（CN101892400A）相比（1）材料组成体系设计不同：它是以铜粉、银粉、钛粉、氧化锡粉混合组成，本发明则是银铜合金粉、银金属氧化物合金粉、导电陶瓷微粉和镧镍合金粉混合组成。它没有添加元素。本发明添加有镍铝锆等元素。（2）制备工艺方法不同：它是粉末配比后直接混粉、成型、烧结、复压制备材料。本发明则是熔炼合金雾化制粉、球磨混粉、成型烧结、复压挤压制备材料使各组元分布均匀。（3）它没有对氧化锡粉进行表面改性处理，与基体的润湿性差，界面结合强度低且不能均匀分布在基体中。增强了晶界电子散射，晶界析出增多，使电蚀和抗磨损能力下降。本发明则是银金属合金粉末是经过氧化处理的，使其牢固的弥散在基体中。经超声波分散方法表面镀银处理的导电陶瓷微粉提高了表面活性及润湿性，增强了晶粒间的结合能力。

本发明的触头材料有如下优点及积极效果：

（1）由于铜具有与银极相似的物理和电学等性能，低的电阻率高的导热率，低廉的价格加之银金属不易氧化的特性，经熔炼合金化后银铜固熔体已增强了铜的抗氧化性能，而将铜与银科学有效的组合制成合金做为基材可达到银基同样的性能和效果。银铜合金基体在承受通断时还可缓解金属氧化物的失效，从而提高了抗电弧的侵蚀性能。并使材料成本大幅度下降，实用价值高，市场前景广阔，具有很好的经济效益和社会效益。

   （2）在雾化制备银铜合金粉末熔炼中添加元素以锆钇合金和稀土铜合金的形式加入，可表现出完好的合金化，更好的固熔体及成分分布均匀的合金粉末，从而可准确控制添加元素及稀土的含量。镧和铈在电弧作用时使弧根不稳定，并迅速将电弧转移出触头表面，并被熄灭。同时铈先行被分解消耗了电弧产生的热使触头材料的温升得到控制。同时表面也生成氧化铈强化相，使材料的抗金属转移能力得到加强。从而使基体减少电弧的烧蚀，强化了电蚀性和抗熔焊性。镧抑制材料中氧化铜的形成，在晶界沉积的镧钇颗粒增强了铜在高温下的抗氧化能力。合金中添加锆或铌可进一步提高抗熔焊能力，提升高温强度且高温下氧化锆能改善触头的导电性和散热性使触头温升稳定。

    （3）雾化制备银金属合金粉末，并在熔炼合金中添加稀土铝合金、铟、铋及钼，使合金粉末容易氧化、处使组织细化，使电阻率降低、氧化温度下降、氧化时间缩短。合金粉末经氧化处理使氧化物均匀牢固的弥散在银的基体中使组织分布均匀，不存在偏析。不但解决了熔炼内氧化法生产的触头材料由表及里氧化物浓度递减的缺欠弊端也解决了直接用金属氧化物粉末与组元混粉使晶粒间结合力不强的问题。从而提升了抗电蚀的能力使电寿命得以提高。

    （4）湿法高能球磨混粉，用无水乙醇为分散剂，加入富镧稀土－Ni做活性促进剂，可在烧结过程中还原金属粉末表面氧化的微膜，降低氧化微膜对原子扩散的阻碍，加速原子扩散提高晶粒的粘性及流动性，使组元结合更牢固。促进烧结过程，使合金材料烧结体更致密。

（5）由于银铜合金粉末与银氧化物粉末、镀银导电陶瓷微粉混合其中都有银组元经烧结相互渗透能力强，粉末晶粒间的亲和能力大其结合力强。使其在电弧侵蚀下免受金属氧化物的损耗，提高了抗电弧侵蚀性能。

（6）使用该材料冷镦制打复合铆钉扩散去应力退火结合强度高。覆层材料中的铜組元晶粒扩散去应力退火和基体铜晶粒亲和力强相互渗透容易结合。

（7）由银铜合金做为基体替代了传统的银基，可大幅度降低原材料的成本，并节约大量白银，经济效益和社会效益显著。

下面结合具体实施方式对本发明做进一步介绍。

具体实施方式

    下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

含银量为35%±1%的银铜基氧化镉电触头材料及其制备方法：

（1）、本例电触头材料的质量配比为：

银氧化镉合金：34%，导电陶瓷：3%，镧镍合金：1%，银铜合金：余量。

（2）、本例电触头材料其单质组元的质量配比为：

a、银镉合金：银62.11%、稀土铝合金3.1%、镉余量。（氧化后银氧化镉合金的质量百分比为：银58.82%、氧化铝及稀土氧化物3.53%、氧化镉余量）。

b、导电陶瓷(Ti3SiC2)3%。

c、镧镍合金1%。

d、银铜合金：银24.19%、稀土铜合金4.84%、锆钇合金3.23%、铜余量。

（3）、本例电触头材料的制备方法为：

a、按其（2）、a的成分含量配比熔炼银镉合金，先将银置入中频熔炼炉中待升温至银熔化加覆盖剂，温度在1100～1200℃静炼1分钟再将温度降至1050～1150℃时快速加入用银萡包裹的镉及稀土铝合金至覆盖层以下的银熔液中，并充分搅拌，再将温度升高1100～1200℃合金化后高压水雾化成合金粉末，经烘干过400～600目筛，进行焙烧通入氧气氧化处理，温度为400～600℃，氧压为0.8Mpa,时间为6小时。

b、按其（2）、d的成分含量配比熔炼银铜合金，先于铜置入中频熔炼炉中再加入银待熔化后升温至1150～1350℃静炼1分钟，降温至1100～1200℃加入用铜萡包裹的稀土铜合金和锆钇合金并充分搅拌后升温到1150～1250℃后进行高压水雾化成合金粉末经烘干过400～600目筛备用。剩余粗粉回炉

c、将（2）、b进行银包覆处理，在超声波镀槽中加入银氨溶液后加入导电陶瓷微粉震荡分散处理10分钟,再加入还原剂震荡处理20分钟，粉末经去离子水洗涤烘干备用。

d、将（2）、c进行分散处理在在超声波分散槽中加入无水乙醇后加入镧镍合金粉末震荡分散处理10分钟。形成镧镍合金粉末溶液。

e、将（3）中的a、b、c、d进行球磨混粉，球料比为8：1，时间为4小时。

f、将上述e的混合粉末在压强250Mpa等静压成型锭坯，密度为理论密的80%，进行烧结，在炉温为300℃时装入锭坯，抽真空后冲入惰性气体保护，随炉升温830℃，保温6小时，随炉冷至80℃以下出炉。

g、将烧结后清理干净的锭坯在300Mpa下复压为理论密度的96%以上，再经780℃加热4小时进行挤压（带材挤压比为90、丝材挤压比为310）成带材或丝材。

h、带材经惰性气体保护热轧覆焊接层，温度为760℃，一次压下量不低于70%。而后经去应力退火，冷轧至所需板材的厚度。

m、丝材经730℃退火拉拔至φ1.0～φ3.0用以铆钉型触点材料。

实施例2：

含银量为40%±1%的含添加元素银铜基氧化锌电触头材料及其制备方法：

（1）、本例电触头材料的质量配比为：

银氧化锌合金：38%，导电陶瓷：3%，镧镍合金：1%，银铜合金：余量。

（2）、本例电触头材料其单质组元的质量配比为：

a、银锌合金：银70.45%、稀土铝合金3.29%、锌余量。（氧化后银氧化锌合金的质量百分比为：银58.82%、氧化铝及稀土氧化物3.53%、氧化锌余量）。

b、导电陶瓷(Ti₃SiC₂)3%。

c、镧镍合金1%。

d、银铜合金：银 26.79%、稀土铜合金5.36%、锆钇合金3.57%、铜余量。

（3）、本例电触头材料的制备方法为：

a、按其（2）、a的成分含量配比熔炼银锌合金，先将银置入中频熔炼炉中待升温至银熔化加覆盖剂，温度在1100～1200℃静炼1分钟再将温度降至1050～1150℃时快速加入用银萡包裹的锌及稀土铝合金至覆盖层以下的银熔液中，并充分搅拌，再将温度升高1100～1200℃合金化后高压水雾化成合金粉末，经烘干过400～600目筛，进行焙烧通入氧气氧化处理，温度为400～600℃，氧压为0.8Mpa,时间为6小时。

b～m同实施例1。

实施例3：

含银量为45%±1%的含添加元素银铜基氧化锡电触头材料及其制备方法：

（1） 本例电触头材料的质量配比为：

银氧化锡合金：42%，导电陶瓷：3%，镧镍合金：1%，银铜合金：余量。

（2） 本例电触头材料其单质组元的质量配比为：

a、           银锡合金制备的配比：银75.87%、稀土铝合金3.37%、钼0.84、锡余量。（氧化后银氧化锡合金的质量百分比为：银71.43%、氧化铝及稀土氧化物3.8%、氧化钼0.95、氧化锡余量）。

b、          导电陶瓷(Ti₃SiC₂)3%。

c、          镧镍合金1%。

d、          银铜合金制备的配比：银 27.87%、稀土铜合金5.56%、锆钇合金 3.7%、铜余量。

（3） 本例电触头材料的制备方法为：

a、按其（2）、a的成分含量配比熔炼银锡合金，先将银置入中频熔炼炉中待升温至银熔化加覆盖剂，温度在1100～1200℃静炼1分钟再将温度降至1050～1150℃时快速加入用银萡包裹的稀土铝合金至覆盖层以下的银熔液中，并充分搅拌，再将温度升高1100～1200℃合金化后高压水雾化成合金粉末，经烘干过400～600目筛，进行焙烧通入氧气氧化处理，温度为400～600℃，氧压为1.2Mpa,时间为6小时。

b～m同实施例1。

实施例4：

含银量为50%±1%的含添加元素银铜基氧化铜氧化锡电触头材料及其制备方法：

（1）、本例电触头材料的质量配比为：

银氧化铜氧化锡合金：44%，导电陶瓷：2%，镧镍合金：1%，银铜合金：余量。

（2）、本例电触头材料其单质组元的质量配比为：

a、银铜锡合金制备的配比：银72.73%、锡7.64%、稀土铝合金4.04%、铜余量。（氧化后银氧化铜氧化锡合金的质量百分比为：银68.18%、氧化锡9.09、氧化铝及稀土氧化物4.55%、氧化铜余量）。

b、导电陶瓷(Ti₃SiC₂)2%。

c、镧镍合金1%。

d、银铜合金制备的配比：银37.74%、稀土铜合金5.66%、锆钇合金3.77%、铜余量。

（3）本例电触头材料的制备方法为：

a、按其（2）、a的成分含量配比熔炼银铜锡合金，先将银铜置入中频熔炼炉中待升温至银熔化加覆盖剂，温度在1100～1200℃静炼1分钟再将温度降至1050～1150℃时快速加入用银萡包裹的锡及稀土铝合金至覆盖层以下的银熔液中，并充分搅拌，再将温度升高1100～1200℃合金化后高压水雾化成合金粉末，经烘干过400～600目筛，进行焙烧通入氧气氧化处理，温度为400～600℃，氧压为1.0Mpa,时间为6小时。

b～m同实施例1。

实施例5：

含银量为25%±1%的银铜基氧化镉氧化锡电触头材料及其制备方法：

（1）、本例电触头材料的质量配比为：

银氧化镉氧化锡合金：22%，导电陶瓷：5%，镧镍合金：1.2%，银铜合金：余量。

（2）、本例电触头材料其单质组元的质量配比为：

a、银镉锡合金：银62.64%、锡11.41%、稀土铝合金4.02%、镉余量。（氧化后银氧化镉氧化锡合金的质量百分比为：银59.09%、氧化锡13.64%、氧化铝及稀土氧化物4.55%、氧化镉余量）。

b、导电陶瓷(Ti₃SiC₂)5%。

c、镧镍合金1.2%。

d、银铜合金：银 16.71%、稀土铜合金6.96%、锆钇合金4.18%、铜余量。

（3）、本例电触头材料的制备方法为：

a、按其（2）、a的成分含量配比熔炼银镉锡合金，先将银置入中频熔炼炉中待升温至银熔化加覆盖剂，温度在1100～1200℃静炼1分钟再将温度降至1050～1150℃时快速加入用银萡包裹的镉锡及稀土铝合金至覆盖层以下的银熔液中，并充分搅拌，再将温度升高1100～1200℃合金化后高压水雾化成合金粉末，经烘干过400～600目筛，进行焙烧通入氧气氧化处理，温度为400～600℃，氧压为0.8Mpa,时间为6小时。

b～m同实施例1。

实施例6：

含银量为60%±1%的含添加元素银铜基氧化锡氧化铟电触头材料及其制备方法：

（1）、本例电触头材料的质量配比为：

银氧化锡氧化铟合金：54.2%，导电陶瓷：3.5%，镧镍合金：1.5%，银铜合金：余量。

（2）、本例电触头材料其单质组元的质量配比为：

a、银锡铟合金：银77.73%、铟6.41%、稀土铝合金3.29%、铋0.81%、锡余量。（氧化后银氧化锡氧化铟合金的质量百分比为：银73.8%、氧化铟7.38%、氧化铝及稀土氧化物4.06%、氧化锡余量）。

b、导电陶瓷(Ti₃SiC₂)3.5%。

c、镧镍合金1.5%。

d、银铜合金：银 49.02%、稀土铜合金4.9%、锆钇合金2.45%、铜余量。

（3）、本例电触头材料的制备方法为：

a、按其（2）、a的成分含量配比熔炼银锡铟合金，先将银置入中频熔炼炉中待升温至银熔化加覆盖剂，温度在1100～1200℃静炼1分钟再将温度降至1050～1150℃时快速加入用银萡包裹的锡铟及稀土铝合金至覆盖层以下的银熔液中，并充分搅拌，再将温度升高1100～1200℃合金化后高压水雾化成合金粉末，经烘干过400～600目筛，进行焙烧通入氧气氧化处理，温度为400～600℃，氧压为1.2Mpa,时间为6小时。

b～m同实施例1。

 上述实施例制备的电触头材料其物理与机械性能为： 密度8.63～9.78g/cm³、电阻率2.85～3.47μΩ·cm、硬度700～1325Mpa、抗拉强度230～440Mpa、

延伸率加工态为≥11％、退火态为≥23％。