用于高温高盐油藏的新型二元驱油方法

摘要

本发明涉及一种用于高温高盐油藏新型二元驱油方法，主要解决现有技术中含表面活性剂的驱油剂存在高温高盐条件下驱油效率差、使用浓度高以及三元复合驱中碱对地层和油井带来的腐蚀和积垢伤害的问题。本发明通过一种用于高温高盐油藏的驱油方法，在驱油温度≥80℃、水的总矿化度≥130000mg/L、Ca2++Mg2+≥3500mg/L条件下，使地下脱水原油与驱油组合物接触，将岩心中的原油充分驱替出来，此方法较好地解决了该问题，可用于油田的三次采油生产中。其中所述的驱油组合物以重量百分比计包括以下组份：(1)0.01～5.0％的烷基酚聚氧乙烯醚羟基磺酸盐甜菜碱表面活性剂；(2)0.01～3.0％的聚合物；(3)92.0～99.98％的水。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于高温高盐油藏的新型二元驱油方法。

背景技术

随着社会经济的发展，石油作为不可再生的资源正变得越来越宝贵。面临的问题有一， 供需矛盾突出，石油需求量越大越大，新油田越来越少；二，枯竭油藏中还剩留有大量原油。 一次采油(POR)可采出10～25％地下原油，二次采油(SOR)可采出15～25％地下原油，即一 次采油和二次采油只采出25～50％地下原油。为了保证石油长期稳定供应、必须研究和发 展提高石油采收率技术，三次采油(EOR)通过强化采油措施，可使原油采收率再提高6～ 20％，甚至更多。

化学驱是提高采收率的一个重要方法。表面活性剂驱被认为是可以较大幅度提高采收 率、适用范围广、最具发展前景的一种化学剂。表面活性剂无论是作为主剂还是作为助剂 驱油，对大幅度提高采收率均起到不可估量的作用。聚合物驱油技术是一种重要的提高石 油采收率的方法，与一般水驱相比，聚合物驱油可加速采油过程，改善经济效益，工艺及设 备较简单、成本较低。作为化学驱中的一项重要技术，聚合物、表面活性剂及碱形成的三 元复合驱油技术已在中外进行了一些矿场试验，取得了良好的驱油效果。但是碱的加入导 致矿场试验中出现采油井井筒结垢严重、采出液处理困难等问题，使得三元复合驱油技术 的应用前景不容乐观。相比之下，聚合物和表面活性剂形成的二元复合驱配方中未使用碱， 矿场可操作性更强，因而受到油田的认可。但是由于不用任何碱，原油中石油酸类活性物 质不能得到充分利用，所以研发具有更高表面活性的新型表面活性剂和无碱二元复合驱配 方势在必行。

国外三次采油用的表面活性剂工业化产品主要有两大类：一是石油磺酸盐为主的表面 活性剂，二是烷基苯磺酸盐为主的表面活性剂，这两类表面活性剂原料都取自原油，原料 来源广、数量大，因而也是国外三次采油用量最大的表面活性剂。由于磺酸盐类表面活性 剂为阴离子型，它与二价阳离子(地层水中的Ca²⁺、Mg²⁺等)会发生沉淀，当Ca²⁺、Mg²⁺ 超过300μg/g时便失去驱油效果。为此，国外还在继续开发研究适合高含盐、高Ca²⁺、Mg²⁺离子地层用的表面活性剂，包括甜菜碱型表面活性剂、双子表面活性剂以及牺牲剂的研究， 并且注重各种表面活性剂的复配研究。

近几年来，人们发现甜菜碱型表面活性具有很好的表、界面活性，可以在油水界面形 成较低界面张力。同时，由于其结构稳定、对金属离子有鳌合作用，因而可尝试用于高矿 化度、较高温度的油层驱油。另外，甜菜碱型表面活性剂的另一个特点是其泡沫性能受矿 化度和介质的pH影响不大，因而能在矿化度较高或在广泛的pH范围内用于泡沫驱，从 而引起极大关注。具有界面性能和流变性的甜菜碱型表面活性剂，有望取代三元复合驱配 方中的碱，在合理的配方体系下，最终实现二元驱替体系，为油田的化学驱开辟新的途径。

另外，现有的三元复合驱油体系中，含有高浓度的碱，如氢氧化钠、碳酸钠等，在使 用过程中，对地层和油井等带来巨大的伤害，所使用的表面活性剂不易被生物降解，且对 人体也有一定的危害性，如：1991年，赵国玺在《表面活性剂物理化学》P495；1994年， 刘程在《表面活性剂大全》P35中所公开的内容。所以针对那些苛刻油藏，我们理应寻求 一种在无碱、高温(地层温度大于85℃)、高盐(矿化度40000mg/L以上)条件下结构稳定， 并能与原油形成10^-3～10^-4mN/m超低界面张力，有效提高原油采收率的表面活性剂驱油 体系。本发明所述的正是这种在无碱情况下，适合于高温高盐油藏甜菜碱型表面活性剂、 其制备方法、二元复合及其在三次采油中的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中含表面活性剂的驱油剂存在高温高盐条件 下驱油效率差，使用浓度高以及三元复合驱中碱对地层和油井带来的腐蚀和积垢伤害的问 题，提供一种用于高温高盐油藏的驱油方法。该方法将含烷基酚聚氧乙烯醚羟基磺酸盐甜 菜碱表面活性剂组合物用于驱油过程中，具有无碱、无腐蚀和积垢伤害，使用浓度低，在 高温高盐条件下驱油效率高等特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于高温高盐油藏的驱油方 法，将驱油用的组合物在驱油温度≥80℃、总矿化度为130,000～160,000mg/L、Ca²⁺+Mg²⁺为3500～7500mg/L的水条件下，使地下脱水原油与驱油组合物接触，将岩心中的原油充 分驱替出来，其中所述的驱油组合物以重量百分比计包括以下组份：

(1)0.01～5.0％的烷基酚聚氧乙烯醚羟基磺酸盐甜菜碱；

(2)0.01～3.0％的聚合物；

(3)92.0～99.98％的水；

其中(1)组分的分子通式为：

式中：R₁为C₅～C₁₅的烷基，n为乙氧基团EO的加合数，其取值范围为2～20中的任 意一个整数；M为选自钾、钠或锂中的任意一种金属离子。

上述技术方案中，烷基酚聚氧乙烯醚羟基磺酸盐甜菜碱中的R碳原子数为五、九或十 二，M优选方案为钾和钠，更优选方案为钠。驱油温度优选范围为70～80℃。聚合物选 自超高分子量聚丙烯酰胺、耐温抗盐聚合物A(由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、 2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸和烯丙基油基醚四种单体共聚而成，其摩尔百分比优选范围为 (76～83)∶(7～18)∶(5～8)∶1，分子量优选范围为1500万～2500万)或黄原胶中的一种。

此驱油方法具体包括以下步骤：

a)卤代烷基酚聚氧乙烯醚的合成：

将烷基酚聚氧乙烯醚与过量亚硫酰氯在摩尔比为0.1～5，反应温度为20～150℃，反 应4～12小时，反应结束后经处理后得到卤代烷基酚聚氧乙烯醚；

b)烷基酚聚氧乙烯醚-N，N-二甲基胺的合成：

将a)中所合成的卤代烷基酚聚氧乙烯醚与二甲胺水溶液，在温度为30～150℃，反应 2～20小时，反应结束后经处理后得到烷基酚聚氧乙烯醚-N，N-二甲基胺；

c)烷基酚聚氧乙烯醚羟基磺酸盐型甜菜碱的合成：

将b)中所合成的烷基酚聚氧乙烯醚-N，N-二甲基胺与3-氯-2羟基丙磺酸钠在60～ 100℃下，反应2～8小时得到目标产物；

d)将所需量的烷基酚聚氧乙烯醚羟基磺酸盐型甜菜碱、上述的耐温抗盐聚合物A及 水均匀混合，室温搅拌1～3小时，得到所需的组合物，以重量百分比计，烷基酚聚氧乙 烯醚羟基磺酸盐型甜菜碱、上述的耐温抗盐聚合物A及水的配比为0.01～5.0％∶0.01～ 3.0％∶92.0～99.98％。

上述技术方案中，a)步骤中烷基酚聚氧乙烯醚与过量亚硫酰氯的摩尔比优选为1～3∶ 1，反应温度优选范围为50～120℃，反应时间优选为10小时；b)步骤中优选温度为70～ 90℃，反应时间优选为10小时；c)步骤反应温度及反应时间优选为70℃下2小时，然后 升温至90℃下继续反应2～6小时。(d)步骤中，以重量百分比计，烷基酚聚氧乙烯醚羟基 磺酸盐型甜菜碱的用量优选范围为0.03～1.0％，更优选范围为0.1～0.3％；上述的耐温抗 盐聚合物A分子量优选为2500万，用量优选范围为0.05～0.5％；更优选范围为0.1～0.2％， 反应时间优选为1.5～2.5小时。(e)驱油温度优选为70～80℃；水总矿化度优选为135000～ 160000mg/L、Ca²⁺+Mg²⁺优选为4500～7500mg/L。

本发明所制备的可大幅度提高采收率的组合物中的烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐型甜菜 碱，由于其分子结构中同时含有阴阳离子基团及非离子嵌段，使其兼具离子表面活性剂的 耐温性能和非离子表面活性剂的耐盐优点，又具有临界胶束浓度低、降低界面张力能力强、 耐高矿化度等特征，具有比传统表面活性剂更为优良的性能。

采用本发明用于高温高盐油藏的驱油方法，在无碱条件下，可用于地层温度为70～ 80℃、矿化度超过130,000mg/L、Ca²⁺、Mg²⁺为3500～7500mg/L的中原三厂原油和水， 以用量为0.1～0.3wt％烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐型甜菜碱与0.1～0.2wt％上述的耐温抗盐 聚合物A形成上述组合物驱油剂，测定了该驱油剂水溶液与中原三厂原油之间的动态界面 张力值，可达10^-3mN/m的超低界面张力，经物理模拟驱替试验室内评价在高温、高盐油 藏上该驱油剂能在水驱基础上提高原油采收率可达12～14％左右，取得了较好的技术效 果。

本发明的所有合成产物都可以通过以下方法表征，将产物提纯后，应用美国 Nicolet-5700红外光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫面范围4000～400cm^-1)，并将 谱图与标准红外谱图进行对照，确定被测样品的化学结构，以达到对本发明所述化合物的 红外表征。图1为烷基酚聚氧乙烯醚羟基磺酸盐型甜菜碱的红外谱图。图1中，3350cm^-1左右处为-OH的伸缩振动(主要是产物为水溶液)，1600cm^-1左右处为苯环、1249cm^-1处为 芳醚C-O-C，1070～1160cm^-1处有环氧乙烷出现，1083～1192cm^-1处为C-N的伸缩振动， 1177、1033、618cm^-1为-SO₃的吸收峰，证明本发明合成的产品确实为一种烷基酚聚氧乙 烯醚羟基磺酸盐型甜菜碱。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

1)氯代戊基(R＝5)酚聚氧乙烯(n＝2)醚的合成

在装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器及气体吸收装置的四口圆底烧瓶中加入100g戊 基(R＝5)酚聚氧乙烯(n＝2)醚及57g吡啶，搅拌下加热到70℃，用滴液漏斗缓慢滴加85g亚硫 酰氯，滴加完毕后在90℃下反应10小时。反应结束后，将反应物静置、冷却分层，上层有 机相为目标产物，下层为固体盐酸吡啶盐。用30％的氢氧化钠溶液将上层有机相中和至中 性或弱碱性，分出无机盐，再将上层有机相用热的饱和食盐水洗涤5～6次，干燥后得到中 间产物氯代戊基(R＝5)酚聚氧乙烯(n＝2)醚，收率为88％。

2)戊基(R＝5)酚聚氧乙烯(n＝2)醚-N，N-二甲基胺的合成

将步骤(1)中合成的氯代戊基(R＝5)酚聚氧乙烯(n＝2)醚70g加入带有回流冷凝装置、温 度计、搅拌器的四口烧瓶中，加热到77℃，用乙醇将二甲胺水溶液(33wt％)稀释至16wt％(主 要为防止二甲胺过渡挥发)，然后用滴液漏斗缓慢滴到烧瓶中，滴加完毕1小时后，向体系 中加入2g固体氢氧化钠用以吸收反应生成的氯化氢气体，并测定此时体系pH值；再反应 1小时后，再加入2g固体氢氧化钠，使得体系始终保持弱碱性，反应10小时后结束，静 置分层。上层为有机相，下层为水相。将上层有机相减压蒸馏去掉多余的二甲胺、乙醇， 然后用热的饱和食盐水洗涤5～6次，得到目标中间产物戊基(R＝5)酚聚氧乙烯(n＝2)醚-N，N- 二甲基胺，收率为83％。

3)戊基(R＝5)酚聚氧乙烯(n＝2)醚羟基磺酸钠甜菜碱的合成

将步骤2)中合成的戊基(R＝5)酚聚氧乙烯(n＝2)醚-N，N-二甲基胺40g加入到带有回流冷 凝装置、温度计、搅拌器的四口烧瓶中，加热到70℃，缓慢滴加3-氯-2-羟基丙磺酸钠异 丙醇/水(体积比2∶1)溶液66g，在70℃下反应2小时后，升温至90℃继续反应6小时直 至反应结束，期间加入适量的正丁基溴化铵及乙醇，以保证两相充分混合。反应结束后， 减压蒸馏掉异丙醇、乙醇及少量水，得到粘稠液体，为最终目标产物戊基(R＝5)酚聚氧乙 烯(n＝2)醚羟基磺酸钠甜菜碱。

4)将步骤(3)合成的戊基(R＝5)酚聚氧乙烯(n＝2)醚羟基磺酸钠甜菜碱0.15wt％、上述的 耐温抗盐聚合物A(分子量为2500万)0.15wt％和97.0wt％胜利油田海上区块水混合搅拌2 小时，得到一种均匀透明的驱油用的组合物。在温度80℃、矿化度154542mg/L、 Ca²⁺+Mg²⁺7100mg/L的水中，该组合物与中原三厂原油之间形成0.0083mN/m的超低界面 张力。界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

5)先以矿化度154542mg/L、Ca²⁺+Mg²⁺7100mg/L的水将岩心(长度为30厘米，直径为 2.5厘米，渗透率为1.5微米²)饱和，测定岩心的孔隙体积(PV)为52.1％，然后以胜利油田 海上原油进行饱和，于70℃恒温下进行模拟驱油试验：先水驱至含水92％，测得水驱提高 原油采收率41.2％，再转注0.3pv(岩心孔隙体积)步骤(4)合成的驱油用组合物后，水驱至含 水99％，测得在水驱基础上可以再提高原油采收率13.8％。

【实施例2】

壬基(R＝9)酚聚氧乙烯醚(n＝10)羟基磺酸钠型甜菜碱的合成

1)氯代壬基(R＝9)酚聚氧乙烯(n＝10)醚的合成

在装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器及气体吸收装置的四口圆底烧瓶中加入100g壬 基(R＝9)酚聚氧乙烯(n＝10)醚及22g吡啶，搅拌下加热到70℃，用滴液漏斗缓慢滴加32.5g亚 硫酰氯，滴加完毕后在70℃下反应8小时。反应结束后，将反应物静置、冷却分层，上层 有机相为目标产物，下层为固体盐酸吡啶盐。用30％的氢氧化钠溶液将上层有机相中和至 中性或弱碱性，分出无机盐，再将上层有机相用热的饱和食盐水洗涤5～6次，干燥后得到 中间产物氯代壬基(R＝9)酚聚氧乙烯(n＝10)醚，收率为85％。

2)壬基(R＝9)酚聚氧乙烯(n＝10)醚-N，N-二甲基胺的合成

将步骤(1)中合成的氯代壬基(R＝9)酚聚氧乙烯(n＝10)醚70g加入带有回流冷凝装置、温 度计、搅拌器的四口烧瓶中，加热到85℃，用乙醇将二甲胺水溶液(33wt％)稀释至16wt％(主 要为防止二甲胺过渡挥发)，然后用滴液漏斗缓慢滴到烧瓶中，滴加完毕1小时后，向体系 中加入2g固体氢氧化钠用以吸收反应生成的氯化氢气体，并测定此时体系pH值；再反应 1小时后，再加入2g固体氢氧化钠，使得体系始终保持弱碱性，反应6小时后结束，静置 分层。上层为有机相，下层为水相。将上层有机相减压蒸馏去掉多余的二甲胺、乙醇，然 后用热的饱和食盐水洗涤5～6次，得到目标中间产物壬基(R＝9)酚聚氧乙烯(n＝10)醚-N，N- 二甲基胺，收率为80％。

3)壬基(R＝9)酚聚氧乙烯(n＝10)醚羟基磺酸钠甜菜碱的合成

将步骤2)中合成的壬基(R＝9)酚聚氧乙烯(n＝10)醚-N，N-二甲基胺56g加入到带有回流 冷凝装置、温度计、搅拌器的四口烧瓶中，加热到70℃，缓慢滴加3-氯-2-羟基丙磺酸钠 异丙醇/水(体积比2∶1)溶液49g，在70℃下反应2小时后，升温至90℃继续反应6小时 直至反应结束，期间加入适量的正丁基溴化铵及乙醇，以保证两相充分混合。反应结束后， 减压蒸馏掉异丙醇、乙醇及少量水，得到粘稠液体，为最终目标产物壬基(R＝9)酚聚氧乙 烯(n＝10)醚羟基磺酸钠甜菜碱。

4)将步骤(3)合成壬基(R＝9)酚聚氧乙烯(n＝10)醚羟基磺酸钠甜菜碱0.15wt％、上述的 耐温抗盐聚合物A(分子量为2500万)0.15wt％和97.0wt％中原三厂水混合搅拌2小时，得 到一种均匀透明的驱油用的组合物。在温度80℃、矿化度150,000mg/L、 Ca²⁺+Mg²⁺6854mg/L的水中该组合物与中原三厂原油之间形成0.0053mN/m的超低界面张 力。界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

5)先以矿化度150,000mg/L、Ca²⁺+Mg²⁺6854mg/L的水将岩心(长度为30厘米，直径 为2.5厘米，渗透率为1.5微米²)饱和，测定岩心的孔隙体积(PV)为52.1％，然后以胜利油 田海上原油进行饱和，于70℃恒温下进行模拟驱油试验：先水驱至含水92％，测得水驱提 高原油采收率41.2％，再转注0.3pv(岩心孔隙体积)步骤(4)合成的驱油用组合物后，水驱至 含水99％，测得在水驱基础上可以再提高原油采收率14.1％。

【实施例3】

十二烷基酚聚氧乙烯醚(n＝20)羟基磺酸钠型甜菜碱的合成

1)氯代十二烷基酚聚氧乙烯(n＝20)醚的合成

在装有回流冷凝装置、温度计、搅拌器及气体吸收装置的四口圆底烧瓶中加入100g十 二烷基酚聚氧乙烯(n＝20)醚及13g吡啶，搅拌下加热到60℃，用滴液漏斗缓慢滴加18.7g亚 硫酰氯，滴加完毕后在80℃下反应10小时。反应结束后，将反应物静置、冷却分层，上层 有机相为目标产物，下层为固体盐酸吡啶盐。用30％的氢氧化钠溶液将上层有机相中和至 中性或弱碱性，分出无机盐，再将上层有机相用热的饱和食盐水洗涤5～6次，干燥后得到 中间产物氯代十二烷基酚聚氧乙烯(n＝20)醚，收率为81％。

2)十二烷基酚聚氧乙烯(n＝20)醚-N，N-二甲基胺的合成

将步骤(1)中合成的氯代十二烷基酚聚氧乙烯(n＝20)醚70g加入带有回流冷凝装置、温 度计、搅拌器的四口烧瓶中，加热到80℃，用乙醇将二甲胺水溶液(33wt％)稀释至16wt％(主 要为防止二甲胺过渡挥发)，然后用滴液漏斗缓慢滴到烧瓶中，滴加完毕1小时后，向体系 中加入2g固体氢氧化钠用以吸收反应生成的氯化氢气体，并测定此时体系pH值；再反应 1小时后，再加入2g固体氢氧化钠，使得体系始终保持弱碱性，反应10小时后结束，静 置分层。上层为有机相，下层为水相。将上层有机相减压蒸馏去掉多余的二甲胺、乙醇， 然后用热的饱和食盐水洗涤5～6次，得到目标中间产物十二烷基酚聚氧乙烯(n＝20)醚 -N，N-二甲基胺，收率为83％。

3)十二烷基酚聚氧乙烯(n＝20)醚羟基磺酸钠甜菜碱的合成

将步骤2)中合成的十二烷基酚聚氧乙烯(n＝20)醚-N，N-二甲基胺40g加入到带有回流冷 凝装置、温度计、搅拌器的四口烧瓶中，加热到75℃，缓慢滴加3-氯-2-羟基丙磺酸钠异 丙醇/水(体积比2∶1)溶液25g，在75℃下反应2小时后，升温至85℃继续反应4小时直 至反应结束，期间加入适量的正丁基溴化铵及乙醇，以保证两相充分混合。反应结束后， 减压蒸馏掉乙醇及少量水，得到粘稠液体，为最终目标产物十二烷基酚聚氧乙烯(n＝20)醚 羟基磺酸钠甜菜碱。

4)十二烷基酚聚氧乙烯(n＝20)醚羟基磺酸钠甜菜碱0.15wt％、上述的耐温抗盐聚合物 A0.15wt％和97.0wt％中原三厂水混合搅拌2小时，得到一种均匀透明的驱油用的组合物。 在温度80℃、矿化度156，245mg/L、Ca²⁺+Mg²⁺7052mg/L的水中，该组合物与胜利油田海 上区块原油之间形成0.0056mN/m的超低界面张力。界面张力由美国德克萨斯大学生产的 TX500型旋转滴界面张力仪测定。

5)先以矿化度156,245mg/L、Ca²⁺+Mg²⁺7052mg/L的水将岩心(长度为30厘米，直径 为2.5厘米，渗透率为1.5微米²)饱和，测定岩心的孔隙体积(PV)为52.1％，然后以胜利油 田海上原油进行饱和，于70℃恒温下进行模拟驱油试验：先水驱至含水92％，测得水驱提 高原油采收率41.2％，再转注0.3pv(岩心孔隙体积)步骤(4)合成的驱油用组合物后，水驱至 含水99％，测得在水驱基础上可以再提高原油采收率12.8％。

【比较例1】

同【实施例1】(d)，不同之处以0.15wt％的油基甜菜碱替代0.15wt％烷基酚聚氧乙烯 醚羟基磺酸钠甜菜碱，其余相同，该组合物与中原三厂原油之间形成0.0725mN/m的界面 张力。界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

上述制得的驱油组合物以同【实施例4】的方法进行驱油，测得水驱能提高原油采收 率40.3％，转注上述驱油组合物后可在水驱基础上再提高原油采收率8.6％。

【比较例2】

同【实施例1】(d)，不同之处以0.15wt％的超高分子量聚丙烯酰胺(粘均分子量为2500 万)替代0.15wt％上述的耐温抗盐聚合物A，其余相同，该组合物与中原三厂之间形成 0.0823mN/m的界面张力。界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力 仪测定。

上述制得的驱油组合物以同【实施例4】的方法进行驱油，测得水驱能提高原油采收 率40.5％，转注上述驱油组合物后可在水驱基础上再提高原油采收率8.2％。