一种有机分离膜处理蒸汽凝结水的方法

摘要

本发明涉及一种有机分离膜处理蒸汽凝结水的方法，通过将凝结水收集系统的高温凝结水在泵的作用下送入耐高温超滤膜过滤系统，产水经高压泵送入高温反渗透膜系统的工艺，可有效去除蒸汽凝结水中因物料泄漏和管道腐蚀产生的微量油和铁，同时也可去除因系统冲击造成的油和铁含量较多的蒸汽凝结水，可将蒸汽凝结水中含有的溶解态的油和小分子有机物进行去除，经处理后的蒸汽凝结水可直接送入中低压锅炉的除氧系统。本发明可有效解决石化蒸汽凝结水因冲击造成的凝结水不能回收，实现蒸汽凝结水水质稳定、回收率高、运行稳定的特点，蒸汽凝结水的高温回收为石化企业的高温凝结水回用提供了稳定、有效的途径。

说明书

技术领域

本发明涉及一种采用耐高温有机分离膜技术处理高温废水及回用的方法，特 别是针对炼化企业高温凝结水采用耐高温有机分离膜处理及回用的方法，属于废 水处理和低品位热能回收技术领域。

背景技术

化工行业是工业部门的用热大户。在化工行业里，蒸汽冷凝液的回收有史以 来就是化工企业的难题。在炼油生产过程中，蒸汽作为一种主要的能源为各装置 的生产提供热能和动力。蒸汽在使用之后，大部分转化成凝结水。凝结水回收过 程中，由于水中HCO₃^-在遇到高温时易分解成CO₂，CO₂气体随水蒸汽在回收管 中凝结，致使凝结水pH值下降呈酸性、腐蚀金属，导致铁含量升高。而且凝结 水的pH随原水中总碱度的升高而降低，在凝结水回收输送的过程中造成管路腐 蚀。另外在炼油生产过程中，由于管道出现腐蚀穿孔，导致凝结水中含有油份， 或生产中的有机物料，硬度，灰份等杂质，造成凝结水水质恶化，如果直接回用 容易造成锅炉事故的发生等，对于这种受到污染的凝结水不能直接作为锅炉给水， 因而，蒸汽凝结水的精处理技术成为目前研究的热点和难点。

针对化工过程回收含油、铁的高温凝结水的精处理技术主要包含降温处理技 术和高温直接处理技术。工业过程中常用的降温处理技术主要是指将回收的高温 凝结水进行换热后再进行精处理，主要包括离子交换技术和常温膜过滤技术，但 常规的离子交换系统对凝结水中含有的油或烃类有机分子不能去除，而且其还会 导致离子交换树脂失效；常温膜过滤技术可以对降温后的凝结水中的有害离子和 溶解性的油类小分子物质达到较好的去除效果，使凝结水水质达到锅炉给水要求。 虽然上述两种方法工艺简单可靠、回收了品质优异的凝结水，但它却浪费了大量 的低温热和因蒸汽凝结水冷凝造成的冷却工艺的费用，因而，使企业损失大量的 经济效益，并且失去了凝结水回用的重大意义。

大量专利针对高温凝结水的回收装置、回收系统进行了描述，但对于回收后 的受污染凝结水的精处理技术的专利描述则相对较少。CN1718547A用于石化生 产工艺过程产生的高温凝结水，由治理物料污染改成防止物料污染的新技术。 CN2545192A描述了一种高温凝结水除铁装置，它主要由壳体、与壳体内壁焊接 的出水板、中板、下板、固定在下板上的滤元、装于壳内的填料、安装于壳体内 下部的防冲架、入水口和壳体顶部的出水孔构成。滤元是带有微孔的陶瓷管并用 自身紧固件固定在下板孔上的机械杂质过滤部件，填料具有与铁离子快速反应性 能的不规则球体。该高温凝结水除铁装置能够将98℃以下的凝结水不用换热降温 直接去除铁离子，可将铁离子含量1000μg/L的凝结水降至20μg/L以下。该专利 只能将蒸汽凝结水中的大量铁去除，但由于发明本身的限制其不能把蒸汽凝结水 中的小分子有机物或油类物质彻底去除。

CN101264956A涉及一种净化高温凝结水的方法，采用高分子络合剂，然后 采用陶瓷膜过滤的方法截留高分子络合剂，去除水中的溶解性离子杂质，该方法 虽然不会引入二次污染，但其仅适用于去除高温凝结水中的溶解性离子。

CN101088922A涉及一种膜分离净化蒸汽高温凝结水的方法，将高温凝结水 先后经过微滤或超滤膜预处理和纳滤膜深度处理，去除水中的悬浮物、油、胶体、 溶解性小分子有机物和无机离子等杂质。虽然专利中所述超滤膜和纳滤膜能将废 水中的悬浮物、油、胶体能得到较好的去除，但由于陶瓷纳滤膜、不锈钢纳滤膜 的孔径(＞1nm)较大不能对凝结水中的小分子有机物和溶解油进行完全去除。 CN101092258A涉及一种微滤或超滤膜-吸附或离子交换的膜集成工艺处理高温 凝结水的方法，用于净化处理过锅炉热蒸汽高温凝结水。该专利所述技术特征主 要表现为采用中空纤维、管式、卷式超滤膜进行死端过滤，实施例虽然描述了改 性PES中空纤维微滤膜和陶瓷微滤和超滤膜去除蒸汽凝结水中的悬浮物、油、胶 体，但采用该专利中所述技术并不能有效去除凝结水中的油。

上述专利虽然从不同的角度进行了蒸汽凝结水中的悬浮物、油、胶体和小分 子有机物去除方法的描述，但采用上述专利中所述技术并不能将蒸汽凝结水中的 Fe和油类物质同时进行有效去除。

发明内容

针对现有技术的不足，结合炼化企业蒸汽凝结水的水质特点，本发明提供了 一种“高温超滤-高温反渗透”的组合工艺技术，采用本发明技术可同时将高温 蒸汽凝结水中的悬浮物、胶体、油等小分子有机物进行有效去除，解决采用现有 技术不能将蒸汽凝结水中的铁、油等小分子有机物同时进行有效去除以及产水水 质不稳定的问题。

采用本发明技术处理后的高温蒸汽凝结水可直接作为中低压锅炉给水进行回 用。采用该工艺技术具有产水水质好、处理效果稳定、耐冲击性强、低品位热能 利用效率高、投资运行成本低、易于操作和易于实现工业化应用的优点。

本发明采用如下技术方案：一种有机分离膜处理蒸汽凝结水的方法，包括如 下步骤：第一步，将凝结水收集系统的高温凝结水在泵的作用下送入耐高温超滤 膜过滤系统，去除凝结水体系中的乳化油(粒径范围0.1-0.2μm)或因冲击产生的 浮油(＞100μm)和分散油(粒径范围10-100μm)以及金属胶体(粒径范围 0.001-0.1μm)；第二步，第一步的产水经高压泵送入高温反渗透膜系统，进一步 去除因物料泄漏或因冲击导致的凝结水中含有的溶解油或小分子有机物或少量的 离子态无机污染物，上述第二步的产水即为回用水。上述第二步的产水满足中低 压锅炉补水要求，可直接送入中低压锅炉的除氧系统进入锅炉，从而实现低温热 和水的回收。

本发明所述的高温凝结水是指炼化过程中的蒸汽间接加热物料，如通过盘管 加热原油和蒸汽直接加热物料如催化重整等过程产生的蒸汽凝结水，该过程蒸汽 凝结水的主要特点为：温度75-95℃、油含量1-40mg/L，总铁含量0.5-2.0mg/L， SiO₂含量50-150μg/L。

本发明所述耐高温超滤膜过滤系统可以采用中空纤维膜组件、管式膜组件、 卷式膜组件、帘式膜组件和板框式膜组件，最优为中空纤维超滤膜组件和帘式膜 组件。

上述耐高温超滤膜组件的材料包括含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚砜酮 PPESK、聚芳醚腈酮PPENK、共聚聚醚砜PPBES以及聚四氟乙烯PTFE。

上述种耐高温超滤膜的孔径为0.001-0.1μm，优选0.005-0.05μm。

本发明所述耐高温超滤膜的运行方式包括错流过滤工艺和死端过滤工艺，其 中死端过滤工艺能实现两端间隔进水。当当油在线检测数值超过30mg/L时，耐 高温超滤系统的运行方式采用错流过滤。油含量低于20mg/L时，耐高温超滤系 统的运行方式采用死端过滤方式，并采用程序控制实现两端交替进水。当油含量 介于20mg/L-30mg/L时，耐高温超滤系统的运行方式采用死端-错流-死端-错 流的交替运行方式，死端运行时间为30-60min，错流运行周期为60-120min。

上述耐高温超滤膜运行方式中错流过滤的膜面流速为1m/s-6m/s；运行过程中 可实现分散洗、加强洗和浸泡洗的周期性操作，其中分散洗可实现两端交替进水， 进水周期分别为15-30分钟；反冲洗时间为5-30秒；超滤运行过程中的运行通量 为50-1000L/m²h，最优为100-300L/m²h；超滤膜的加强洗和浸泡洗过程中主要以 酸碱加药为主。其中，酸主要包括：HC1、草酸、柠檬酸、硝酸、硫酸及其与EDTA 的复配清洗剂等；碱主要包括：NaClO、NaOH等及其与EDTA形成的复配清洗 剂等。

本发明所述的耐高温反渗透膜过滤系统的膜组件主要采用以PPESK为底膜 的芳香聚酰胺和以聚醚砜为底膜的芳香聚酰胺，耐高温反渗透膜组件类型主要包 括Duratherm-HWS-HR、Duratherm-STD、Duratherm-PRO、Duratherm-EXCEL、 Duratherm-ELITE。

上述的耐高温反渗透系统可通过浓水循环的方式来提高系统回收率，同时具 有浓水端反向冲洗功能，可实现浓水端不定时冲洗操作。高温反渗透系统在运行 过程中采用n-2个组件产水、2个组件进行冲洗的交替运行方式。

上述的耐高温反渗透系统的运行参数包括：反渗透运行通量为40-100L/m²h， 最优为50-80L/m²h；RO系统回收率控制在70-90％，最优为75％；清洗周期为 30-120天，最优为45-90天；反渗透运行过程的pH控制为7.0-9.5，最优为7.5-9.0。

本发明具有以下有益效果：

1、在高温条件下直接处理及回用炼化企业的微污染蒸汽凝结水，不仅直接利 用高温蒸汽凝结水本身的热能，而且也可降低冷却进行处理过程的设备投 资和冷却水消耗，同时膜分离过程在高温条件下具有较高的溶液通量，可 以实现装置的小型化和降低操作费用。

2、本发明所述处理工艺不经其它产水水箱且系统密闭，避免了水与外界接触 而引入新的污染，出水水质更加稳定可靠。

3、采用耐高温有机分离膜对炼化企业的高温凝结水中的油、胶体、悬浮物、 小分子有机物和无机离子的去除具有去除率高、产水水质好、系统运行稳 定可广泛适用于化工行业的非正常高温凝结水处理及回用。

4、整个膜处理工艺运行在高温条件下，并采用耐高温膜分离材料，保证了整 个系统的连续稳定运行，并且由于膜分离系统对水质变化的适应性强，所 以不需要配备大量的在线水质监测仪表。

5、采用大部分组件运行产水、极少量组件进行清洗的运行方式，可有效降低 膜过程中污染物在膜面的累积，有利于膜系统清洗周期的延长和增加。

6、高温操作可避免常温操作过程中的超滤、反渗透膜过滤过程中的因微生物 滋生造成的污染而引起的通量下降及清洗周期的缩短。

附图说明

图1所示为蒸汽凝结水高温膜法处理及回用工艺流程。其中：

A、凝结水回收罐来水；B、反渗透产水；C、超滤浓水回流；D、反渗透浓 水回流；E、反渗透浓水排放；F、超滤浓水排放；

1、超滤给水泵；2、超滤膜系统；3、反渗透给水泵；4、反渗透膜系统

具体实施方式

下面结合本发明附图说明本发明的详细过程。

炼化过程中产生的高温凝结水经超滤给水泵1送入超滤膜系统2，经超滤 膜过滤分离后含有较高油、胶体浓度的浓水一部分超滤浓回管路C返回超滤 给水泵1的入口或部分进入浓排管路F；净化后的产水经高压泵3升压后进 入反渗透系统4进一步脱除小分子有机物或溶解油，产水送入锅炉系统；反 渗透浓水部分D回流至超滤系统的入口，部分浓水E进行适当处理后排放。

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制。

实施例1

蒸汽凝结水精处理的工艺如图1所示，将蒸汽凝结水回收罐来水通过超滤给 水泵送入超滤膜系统，其中蒸汽凝结水回收罐的水质主要包括：废水温度为75℃， 油含量为1.0mg/L，总铁含量为2.0mg/L，SiO₂含量为150μg/L。上述废水经泵送 入耐高温超滤膜系统，超滤膜选用PPESK为膜材质的卷式膜组件，超滤膜孔径大 小为0.005μm，单支超滤膜有效面积为1.0m²，超滤膜的过滤通量大小为50L/m²h。 该超滤系统的产水水质为：温度74℃，pH为6.38，硬度为2.18mg/L，油含量为 0.2mg/L，总铁含量为447μg/L，SiO₂含量为90μg/L，TOC为3.5mg/L。

本实施例中的超滤膜污染控制方式采用两端交替进水的方式，交替进水时间 间隔为60分钟，进行加酸分散洗操作，加酸清洗时间为10秒，分别控制清洗液 的pH为2和10；各自进行5秒的冲洗操作后继续进行正常运行；该过程重复运 行8次后进行酸浸泡加强清洗操作；酸浸泡时间为20分钟，浸泡过程中采用气流 搅拌酸或洗液的方法增强超滤膜表面的铁胶体或油的溶解，之后进行5秒冲洗操 作。

为降低超滤中间水箱对超滤产水水质的影响，本发明专利在实施过程中不设 置中间水箱，为了保证运行过程的稳定性以及清洗的需要，本发明工艺采用2/3 的膜组件运行的同时其余在运行清洗操作，采用运行与清洗同时进行的工艺过程 来控制超滤膜的污染与产水过程。

超滤产水经高压泵3提升至反渗透系统4，高温反渗透系统采用Duratherm EXCEL 2540膜组件，单支膜组件的有效面积为2.3m²，采用错流运行方式，控制 RO系统的单程回收率为15％，采用部分浓水回流的方式调整反渗透系统回收率 为90％，反渗透膜通量为40L/m²h。该条件下的反渗透产水pH为9.5，硬度为 0.64mg/L，油含量为0.08mg/L，总铁含量小于40μg/L，SiO₂含量小于40μg/L， TOC为0.3mg/L；产水水质标准符合中低压锅炉补给水水质标准(GB/T 1576-2008) 的规定。

反渗透运行过程中的胶体铁和溶解油对膜的污染降低和排除方法：对于运行 过程的反渗透膜组件采用运行和清洗同时进行的方式，反渗透膜组件在连续运行 120天后，控制系统自动切换到自动清洗运行状态，此状态下的反渗透膜组件采 用(n-2)组运行、2组清洗进行交替过程，RO膜系统清洗分别采用行酸、碱浸 泡洗，上述膜组件在清洗液的氛围下进行低压运行10min，浸泡15min，然后循 环一次后浸泡15min后采用大流量清洗10分钟后用UF产水进行置换清洗液后进 入正常运行状态。当反渗透膜组件全部交替清洗完成后继续运行，从而实现运行 过程的总体循环。

实施例2

蒸汽凝结水精处理的工艺如图1所示，将蒸汽凝结水回收罐来水通过超滤给 水泵送入超滤膜系统，其中蒸汽凝结水回收罐的水质主要包括：废水温度为95℃， 油含量为40mg/L，总铁含量为0.5mg/L，SiO₂含量为50μg/L。上述水质的废水经 泵送入超滤膜系统，超滤膜选用PTFE中空纤维膜组件，中空纤维超滤膜的孔径 大小为0.1μm，单支膜组件有效面积为1.0m²，超滤膜的过滤通量大小为 1000L/m²h，错流过滤的膜面流速为6m/s。该超滤系统的产水水质为：温度93℃， pH为6.38，硬度为2.28mg/L，油含量为7.88mg/L，总铁含量为380μg/L，SiO₂含量为25μg/L，TOC为3.8mg/L。

本实施例中的超滤膜污染控制方式采用错流、两端交替进水的方式，交替进 水时间间隔为120分钟，进行加酸分散洗操作，酸碱清洗时间为5秒，分别控制 给水pH为2和10；各自进行5秒的冲洗操作后继续进行正常运行；该过程重复 运行6次后进行酸浸泡加强清洗操作；酸浸泡时间为15分钟，浸泡过程中采用气 流搅拌酸或洗液的方法增强超滤膜表面的铁胶体或油的溶解，之后进行5秒冲洗 操作。

为降低超滤中间水箱对超滤产水水质的影响，本发明专利在实施过程中不设 置中间水箱，为了保证运行过程的稳定性以及清洗的需要，本发明工艺采用2/3 的膜组件运行的同时其余在运行清洗操作，采用运行与清洗交替、同时进行的工 艺过程来控制超滤膜的清洗与稳定产水过程。

超滤产水经高压泵3提升至反渗透系统4，高温反渗透系统采用Duratherm ELITE 2540膜组件，组件的有效膜面积为2.3m²，采用错流运行方式，控制RO 系统的单程回收率为9％，采用部分浓水回流的方式调整反渗透系统回收率为70 ％，反渗透膜通量为80L/m²h。该条件下的反渗透产水pH为7.5，硬度为0.78mg/L， 油含量为0.12mg/L，总铁含量小于40μg/L，SiO₂含量小于40μg/L，TOC为0.5mg/L； 产水水质标准符合中低压锅炉补给水水质标准(GB/T 1576-2008)的规定。

反渗透运行过程中的胶体铁和溶解油对膜的污染降低和排除方法：对于运行 过程的反渗透膜组件采用运行和清洗同时进行的方式，反渗透膜组件在连续运行 30d后，控制系统自动切换到自动清洗运行状态，此状态下的反渗透膜组件采用 (n-2)组运行、2组清洗进行交替过程，RO膜系统清洗分别采用行酸、碱浸泡 洗，上述膜组件在清洗液的氛围下进行低压运行30min，浸泡15min，然后循环 一次后浸泡15min后采用大流量清洗60分钟后用UF产水进行置换清洗液后进入 正常运行状态。当反渗透膜组件全部交替清洗完成后继续运行，从而实现运行过 程的总体循环。

实施例3

蒸汽凝结水精处理的工艺如图1所示，将80℃蒸汽凝结水回收罐来水通过超 滤给水泵送入超滤膜系统，其中蒸汽凝结水回收罐的水质主要包括：废水温度为 80℃，油含量为10mg/L，总铁含量为1.0mg/L，SiO₂含量为100μg/L。上述水质 的废水经泵送入超滤膜系统，超滤膜选用PPENK中空纤维膜组件，中空纤维超 滤膜的孔径大小为0.001μm，有效膜面积为1.0m²，超滤膜的过滤通量大小为 300L/m²h，超滤系统采用死端过滤的运行方式。该超滤系统的产水水质为温度80 ℃，pH为7.53，硬度为2.23mg/L，油含量为1.53mg/L，总铁含量为313μg/L， SiO₂含量为80μg/L，TOC为3.2mg/L。

本实施例中的超滤膜污染控制方式采用两端交替进水的方式，交替进水时间 间隔为30分钟，进行加酸分散洗操作，酸碱清洗时间为8秒，分别控制给水pH 为2和10；各自进行5秒的冲洗操作后继续进行正常运行；该过程重复运行4次 后进行酸浸泡加强清洗操作；酸浸泡时间为10分钟，浸泡过程中采用气流搅拌酸 或洗液的方法增强超滤膜表面的铁胶体或油的溶解，之后进行2秒冲洗操作。

为降低超滤中间水箱对超滤产水水质的影响，本发明专利在实施过程中不设 置中间水箱，为了保证运行过程的稳定性以及清洗的需要，本发明工艺采用2/3 的膜组件运行的同时其余在运行清洗操作，采用运行与清洗交替、同时进行的工 艺过程来控制超滤膜的清洗与稳定产水过程。

超滤产水经高压泵3提升至反渗透系统4，高温反渗透系统采用Duratherm  HWS-HR 2540膜组件，组件的有效膜面积为2.3m²，采用错流运行方式，控制RO 系统的单程回收率为13％，采用部分浓水回流的方式调整反渗透系统回收率为85 ％，反渗透膜通量为50L/m²h。该条件下的反渗透产水pH为9.0，硬度为0.71mg/L， 油含量为0.07mg/L，总铁含量小于40μg/L，SiO₂含量小于40μg/L，TOC为 0.27mg/L；产水水质标准符合中低压锅炉补给水水质标准(GB/T 1576-2008)的 规定。

反渗透运行过程中的胶体铁和溶解油对膜的污染降低和排除方法：对于运行 过程的反渗透膜组件采用运行和清洗同时进行的方式，反渗透膜组件在连续运行 90d后，控制系统自动切换到自动清洗运行状态，此状态下的反渗透膜组件采用 (n-2)组运行、2组清洗进行交替过程，RO膜系统清洗分别采用行酸、碱浸泡 洗，上述膜组件在清洗液的氛围下进行低压运行20min，浸泡10min，然后循环 一次后浸泡10min后采用大流量清洗20分钟后用UF产水进行置换清洗液后进入 正常运行状态。当反渗透膜组件全部交替清洗完成后继续运行，从而实现运行过 程的总体循环。

实施例4

蒸汽凝结水精处理的工艺如图1所示，将蒸汽凝结水回收罐来水通过超滤给 水泵送入超滤膜系统，其中蒸汽凝结水回收罐的水质主要包括：废水温度为90℃， 油含量为25mg/L，总铁含量为1.5mg/L，SiO₂含量为80μg/L。上述水质的废水经 泵送入超滤膜系统，超滤膜选用PPBEN帘式超滤膜组件，超滤膜的孔径大小为 0.05μm，有效膜面积为1.0m²，超滤膜的过滤通量大小为100L/m²h，超滤系统采 用死端和错流过滤交替进行的运行方式，其中死端运行周期为30分钟、错流运行 周期为60min，错流过滤的膜面流速为3m/s；超滤系统回收率大小控制为90％。 该超滤系统的产水水质为：温度89℃，pH为5.54，硬度为2.08mg/L，油含量为 0.71mg/L，总铁含量为655μg/L，SiO₂含量为50μg/L，TOC为4.3mg/L。

本实施例中的超滤膜污染控制方式采用两端交替进水的方式，其中死端运行 和错流运行过程中的交替进水时间间隔分别为15分钟和30分钟，进行加酸分散 洗操作，酸碱清洗时间为15秒，分别控制给水pH为2和10；各自进行5秒的冲 洗操作后继续进行正常运行；该过程重复运行2次后进行酸浸泡加强清洗操作； 酸浸泡时间为10分钟，浸泡过程中采用气流搅拌酸或洗液的方法增强超滤膜表面 的铁胶体或油的溶解，之后进行3秒冲洗操作。

为降低超滤中间水箱对超滤产水水质的影响，本发明专利在实施过程中不设 置中间水箱，为了保证运行过程的稳定性以及清洗的需要，本发明工艺采用2/3 的膜组件运行的同时其余在运行清洗操作，采用运行与清洗交替、同时进行的工 艺过程来控制超滤膜的清洗与稳定产水过程。

超滤产水经高压泵3提升至反渗透系统4，高温反渗透系统采用Duratherm  PRO 2540膜组件，组件的有效膜面积为2.3m²，采用错流运行方式，控制RO系 统的单程回收率为11％，采用部分浓水回流的方式调整反渗透系统回收率为75 ％，反渗透膜通量为100L/m²h。该条件下的反渗透产水pH为6.71，硬度为 0.50mg/L，油含量为0.06mg/L，总铁含量小于40μg/L，SiO₂含量小于40μg/L， TOC为0.66mg/L；产水水质标准符合中低压锅炉补给水水质标准(GB/T 1576-2008)的规定。

反渗透运行过程中的胶体铁和溶解油对膜的污染降低和排除方法：对于运行 过程的反渗透膜组件采用运行和清洗同时进行的方式，反渗透膜组件在连续运行 45d后，控制系统自动切换到自动清洗运行状态，此状态下的反渗透膜组件采用 (n-2)组运行、2组清洗进行交替过程，RO膜系统清洗分别采用行酸、碱浸泡 洗，上述膜组件在清洗液的氛围下进行低压运行25min，浸泡10min，然后循环 一次后浸泡10min后采用大流量清洗40分钟后用UF产水进行置换清洗液后进入 正常运行状态。当反渗透膜组件全部交替清洗完成后继续运行，从而实现运行过 程的总体循环。