一种纤维素基有毒气体吸附材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种纤维素基有毒气体吸附材料的制备方法，该方法的主要步骤是将天然纤维素材料经分散疏解、洗涤，再用NaOH溶液活化、烘干；然后加入水使纤维素润湿，再置于微波萃取反应器中，进行糊化1～5min，再加入引发剂引发1～5min，再加入单体反应2～15min，即得到合成的接枝共聚产物，再用蒸馏水洗涤，并在60℃条件下干燥10h，即得到纤维素基毒气吸附材料。本发明方法制得的纤维素基毒气吸附材料具有吸附速度快、吸附量大、容易脱附、可简单方便再生、化学稳定性好的优点，是各种酸性有害气体及甲醛等有机气体的理想吸附材料，可应用于室内空气净化、各种突发性毒气泄漏事件及劳保用品方面。

说明书

技术领域

本发明涉及毒气吸附材料技术领域，具体是一种纤维素基有毒气体吸附材料的制备方法。

背景技术

工业排出的各种有毒气体是具有潜在危害的持久性污染物，空气中的有毒气体主要包括 HCl，HF，SO₂，H₂S，NH₃，HCHO等。这些有毒气体影响空气流通，对人体具有刺激作用，会使人出 现头痛、恶心、呕吐、食欲减退等现象，高浓度致溶血性贫血及肝、肾损害，因此，如何治理 及防止空气中的有毒气体污染对于可持续发展显得越来越重要。

目前常用的毒气吸附材料按吸附原理可分为两大类，一类是物理吸附，如活性炭吸附、分 子筛吸附、天然沸石吸附、活性氧化铝、硅胶等。这些吸附剂虽然能很好的吸附有毒气体，并 得到了广泛的应用，但是他的相对吸附量比较低，吸附速度慢，再生困难，价格贵，使用寿命 短，操作费用高。另一类是化学吸附，用于化学吸附的吸附材料主要包括离子交换树脂和离子 交换纤维。与现有技术中的颗粒状离子交换树脂相比，离子交换纤维具有更快的吸附和脱附速 度，其吸附速度相比较颗粒状离子交换树脂可高出几倍至十几倍。另外，离子交换纤维可以 对SO₂、HF、HCl、CO₂、H₂S、HCHO等有害酸性气体进行吸附，吸附速度快，交换容量大，而粒 状的离子交换树脂由于在干燥情况下缩孔或闭孔，很难与气体发生离子交换反应。

根据合成所需要的主体原料不同，离子交换纤维可分为两大系列，一类是人工合成类离子 交换纤维素，另一类是天然纤维素基离子交换纤维。目前离子交换纤维的制备方法基本上都是 以合成纤维为基体原料进行接枝改性的，以天然纤维素为基体原料的离子交换纤维的研究还比 较少。且人工合成类离子交换纤维虽然具有吸附速度快、容量大，可简单方便再生，化学稳定 性好等优点，但其原料成本较高，且不易降解。因此天然纤维素基离子交换纤维的制备与应用 尤为重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种新的纤维素基有毒气体吸附材料的制备方法，使制 成的纤维素基毒气吸附材料具有吸附速度快、容量大、可简单方便再生的性能。

本发明以如下技术方案解决上述技术问题：

本发明纤维素基有毒气体吸附材料的制备方法，它的操作步骤如下：

1)将天然纤维素材料分散疏解3～8min，用蒸馏水洗涤后再用乙醇洗涤，以去除纤维中 的杂质，然后置于浓度为8％～30％的NaOH溶液中活化10～30h，洗涤至中性，烘干后备用；

2)将上述处理过的纤维素，按天然纤维素材料与水的质量比为4∶1～0.3∶1的比例加入水 使纤维素润湿，然后置于微波萃取反应器中，在微波功率为100～500W的条件下进行糊化1～ 5min；

3)将上述糊化结束后的纤维素按天然纤维素材料与引发剂的质量比为10∶1～4∶1的比例加 入引发剂，并在微波功率100～500W的条件下引发1～5min；

4)然后按单体与天然纤维素材料的质量比为1∶5～1∶0.5的比例加入单体，混合均匀后在 微波功率为100～500W的条件下反应2～15min，得到合成的接枝共聚产物，再用蒸馏水洗涤， 并在60℃条件下干燥10h，即得到纤维素基毒气吸附材料。

所述天然纤维素材料为蔗渣、竹子或各种农作物的秸杆。

所述竹子是毛竹、凤尾竹、粉单竹或泰竹。

所述农作物的秸杆是木薯杆、棉杆、小麦秸秆、玉米秸秆或稻草秸秆。

所述引发剂是铈离子引发剂、过硫酸盐引发剂、偶氮化合物引发剂或氧化还原引发体系。

所述铈离子引发剂是硝酸铈铵；过硫酸盐引发剂是过硫酸钾或过硫酸铵；偶氮化合物引发 剂是水溶性的V-50引发剂；氧化还原引发体系是水溶性的过氧化氢—亚铁盐。

所述单体为多乙烯多胺类单体。

所述多乙烯多胺类单体为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

本发明采用天然纤维素作为原材料，在微波辐射的协同作用下采用自由基引发接枝共聚的 方式，将多乙烯多胺接枝到天然纤维素上，从而合成一种毒气吸附材料。本发明方法既不会破 坏天然纤维素的结构，又使纤维素引入了含有吸附功能的特征官能团，从而使纤维素具有毒气 吸附作用。本发明方法制得的纤维素基毒气吸附材料具有吸附速度快、吸附量大、容易脱附、 可简单方便再生、化学稳定性好的优点，是各种酸性有害气体及甲醛等有机气体的理想吸附材 料，主要可吸附SO₂、HF、HCl、CO₂、H₂S等各种酸性气体及HCHO等有机气体，可应用于室内 空气净化、各种突发性毒气泄漏事件及劳保用品方面。

附图说明

图1是本发明实施例1的毒气吸附材料对HCl的吸附性能测定结果。

图2是本发明实施例1的毒气吸附材料对CO₂的吸附性能测定结果。

图3是本发明实施例2的毒气吸附材料对HCl的吸附性能测定结果。

图4是本发明实施例2的毒气吸附材料对CO₂的吸附性能测定结果。

图5是本发明实施例3的毒气吸附材料对HCl的吸附性能测定结果。

图6是本发明实施例3的毒气吸附材料对CO₂的吸附性能测定结果。

具体实施方式

下面对本发明方法作进一步的详细描述。

1)将天然纤维素材料用疏解机分散疏解3～8min，用温度为25℃的蒸馏水洗涤后再用三 倍体积浓度为95％的乙醇洗涤，以去除纤维中的杂质，滤干并风干后，置于浓度为8％～30％的NaOH 溶液中浸泡10～30h进行活化，抽滤，洗涤至中性，烘干后备用。

该步骤中采用的天然纤维素材料可以是蔗渣、竹子或各种农作物的秸杆。所述竹子可以是 毛竹、凤尾竹、粉单竹和泰竹。所述农作物的秸杆是木薯杆、棉杆、小麦秸秆、玉米秸秆或稻 草秸秆。

在该步骤，漂白浆中已去除大量的木素和半纤维素，其主要成分是纤维素，由于纤维素内 和纤维之间存在大量的氢键，所以用NaOH溶液对纤维素进行活化，以使纤维素表面暴露出更 多的羟基，从而使后序的接枝反应更充分的进行。

2)将上述处理过的纤维素，按天然纤维素材料与水的质量比为4∶1～0.3∶1的比例加入水 使纤维素润湿，然后置于微波萃取反应器中，在微波功率为100～500W的条件下微波糊化1～ 5min；

3)将上述糊化结束后的纤维素按天然纤维素材料与引发剂的质量比为10∶1～4∶1的比例 加入引发剂，并在微波功率100～500W的条件下引发1～5min。

采用的引发剂是一类容易受热易分解成自由基(初级自由基)的化合物，可用于引发烯类、 双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，主要包括铈离子引发剂、过硫酸盐引发剂、偶氮化合 物引发剂和氧化还原引发体系。所述铈离子引发剂是硝酸铈铵；过硫酸盐引发剂是过硫酸钾、 过硫酸铵；所述偶氮化合物引发剂是水溶性的V-50引发剂(偶氮二异丁脒盐酸盐)；所述氧化 还原引发体系是水溶性的过氧化氢—亚铁盐。

4)然后按单体与天然纤维素材料的质量比为1∶5～1∶0.5的比例加入单体，混合均匀后在 微波功率为100～500W的条件下反应2～15min，得到合成的接枝共聚产物，再用蒸馏水洗涤， 并在60℃条件下干燥10h，即纤维素基毒气吸附材料。

所述单体为具有碱性基团的，可以与各种酸性气体和甲醛等有机气体发生反应的阳离子试 剂多乙烯多胺类。所述具有碱性基团的多乙烯多胺类单体包括二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙 烯五胺。

本发明方法主要是利用微波反应器的“内加热”功能来制备纤维素基毒气吸附材料，使制 得的纤维素基毒气吸附材料的Zeta电位比天然纤维素的Zeta电位高。使用时，将纤维素基毒 气吸附材料置于60℃的干燥条件下进行干燥便可直接用于毒气吸附。

本发明方法使用的微波反应器的工作原理为：

微波反应器利用磁控管将电能转变为微波，以每秒2450MHZ的震荡频率穿透介质，当介质 有合适的介电常数和介质损耗时，便会在交变的电磁场中发生高频震荡，使能量在介质内部积 蓄起来。对化学反应而言，可同时产生热效应和非热效应。

本发明采用自由基引发接枝共聚的实验原理为(以二乙烯三胺作为单体为例)：

本发明制备的纤维素基毒气吸附材料的吸附CO₂的机理：

本发明制备的纤维素基毒气吸附材料对HCl的吸附机理：

本发明制备的纤维素基毒气吸附材料对SO₂的吸附机理为：

SO₂+H₂O→H₂SO₃

R-NH₂+H₂SO₃→R-NH₃⁺HSO₃^-

本发明制备的纤维素基毒气吸附材料对HCHO的吸附机理为：

本发明制备的毒气吸附材料对各种气体的吸附机理中R均为合成的各种聚合物中的纤维素大 分子骨架。

以下是本发明方法的实施例：

实施例1：

称取100g蔗渣纤维素，经疏解机疏解5min后，用温度为25℃的蒸馏水洗涤，再用三倍体积 浓度为95％的乙醇洗涤，滤干，再置于8％NaOH溶液浸泡30h进行活化处理后，抽滤，洗涤至PH 值为7，烘干；按蔗渣纤维素与水的质量比为0.5∶1的比例加入200g水，在300W的功率下微波糊 化5min；取出糊化物按蔗渣纤维素与引发剂的质量比为5∶1的比例加入20g硝酸铈铵引发剂，在 500W的微波功率下引发2min；然后按蔗渣纤维素与单体质量比为1∶1的比例加入100g二乙烯三 胺，混合均匀后在100W的微波下反应15min，经蒸馏水洗涤并在60℃条件下干燥10h后即得到毒 气吸附材料135g。

申请人对上述毒气吸附材料进行了Zeta电位的测定，与蔗渣纤维素的Zeta电位为-20.9mV 相比，接枝后纤维素的Zeta电位上升到-1.5mV。这说明蔗渣纤维素与阳离子试剂二乙烯三胺 发生反应后，其Zeta电位升高。

申请人对上述毒气吸附材料进行了对HCl的吸附性能测定。其实验结果如图1所示，从图 1可以看出，蔗渣纤维素基毒气吸附材料对HCl的饱和吸附量达到119mg/g，而且吸附时间为 20min时，吸附达到平衡，因此表明该毒气吸附材料对HCl的快速吸附性能，能在突发性毒气 泄漏中发挥重要的作用。

申请人又对上述毒气吸附材料进行了对CO₂的吸附性能测定。其实验结果如图2所示，从 图2中可以看出，蔗渣纤维素基毒气吸附材料对CO₂的饱和吸附量达到170mg/g。当吸附时间 为30min时，吸附达到平衡，因此表明该毒气吸附材料对CO₂的快速吸附性能，能在突发性毒 气泄漏中发挥重要的作用。

申请人又对实施例1中吸附HCl气体后的吸附材料进行了再生实验研究，其具体实验步骤 为：

将在实施例1的吸附条件下吸附了HCl气体的蔗渣纤维素基毒气吸附材料过滤分离烘干，加 入到盛有一定体积的0.1mol/L NaOH溶液的锥形瓶中，然后再置于120r/min，30℃摇床旋转震 荡使其解吸2h，至吸附剂回复到原色，然后再用0.1mol/LHCl溶液中和，水洗至中性，干燥后 重新用于吸附实验。随着重复利用次数的增加，这种吸附材料对HCl气体的吸附量的变化情况 如表1所示：

表1毒气吸附材料的再生性能

实施例2：

称取100g毛竹纤维，经疏解机疏解8min后，用温度为25℃的蒸馏水洗涤，再用三倍体积浓 度为95％的乙醇洗涤，滤干，再置于15％NaOH溶液浸泡15h进行活化处理后，抽滤，洗涤至PH值 为7，烘干；再按毛竹纤维素与水的质量比为4∶1的比例加入25g水润湿，在100W的功率下微波 糊化3min。取出糊化物按毛竹纤维素与引发剂的质量比为10∶1的比例加入10g水溶性的V-50引 发剂或水溶性的过氧化氢—亚铁盐，在300W微波功率下引发3min。然后按单体与毛竹纤维素的 质量比为1∶0.5的比例加入200g四乙烯五胺，混合均匀后在350W的微波功率下反应10min，经蒸 馏水洗涤并在60℃条件下干燥10h后即得到毒气吸附材料147g。

申请人对上述毒气的吸附材料进行了Zeta电位的测定，与毛竹纤维素的Zeta电位为 -21.8mV相比，接枝后纤维素的Zeta电位上升到-0.3mV，这说明毛竹纤维素与阳离子试剂四 乙烯五胺发生反应后，其Zeta电位升高。

申请人对上述毒气吸附材料进行了对HCl的吸附性能测定。其实验结果如图3所示，从图 3可以看出，毛竹纤维素基毒气吸附材料对HCl的饱和吸附量达到130mg/g，而且吸附时间为 30min时，吸附达到平衡，因此表明该毒气吸附材料对HCl的快速吸附性能，能在突发性毒气 泄漏中发挥重要的作用。

申请人又对上述毒气吸附材料进行了对CO₂的吸附性能测定。其实验结果如图4所示，从 图4中可以看出，毛竹纤维素基毒气吸附材料对CO₂的饱和吸附量达到170.56mg/g。当吸附时 间为30min时，吸附达到平衡，因此表明该毒气吸附材料对CO₂的快速吸附性能，能在突发性 毒气泄漏中发挥重要的作用。

实施例3：

称取100g木薯秆纤维，经疏解机疏解3min后，用温度为25℃的蒸馏水洗涤，再用三倍体积 浓度为95％的乙醇洗涤，滤干，再置于30％NaOH溶液浸泡10h进行活化处理后，抽滤，洗涤至PH 值为7，烘干；再按木薯秆与水的质量比为2∶1的比例加入50g水润湿，在500W的功率下微波糊化 2min。取出糊化物按木薯秆纤维与引发剂的质量比为4∶1的比例加入25g过硫酸钾引发剂，在 100W微波功率下引发5min，然后按单体与木薯秆的质量比为1∶4的比例加入25g三乙烯四胺，混 合均匀后在500W的微波下反应3min，经蒸馏水洗涤，并在60℃条件下干燥10h后得到毒气吸附 材料129g。

申请人对上述毒气的吸附材料进行了Zeta电位的测定，与木薯秆纤维素的Zeta电位为 -19.7mV相比，接枝后纤维素的Zeta电位上升到-2.3mV。这说明木薯秆纤维素与阳离子试剂三 乙烯四胺发生反应后，其Zeta电位升高。

申请人对上述毒气吸附材料进行了对HCl的吸附性能测定。其实验结果如图5所示，从图 5可以看出，木薯秆纤维素基毒气吸附材料对HCl的饱和吸附量达到121mg/g，而且吸附时间 为30min时，吸附达到平衡，因此表明该毒气吸附材料对HCl的快速吸附性能，能在突发性毒 气泄漏中发挥重要的作用。

申请人又对上述毒气吸附材料进行了对CO₂的吸附性能测定。其实验结果如图6所示，从 图6中可以看出，木薯秆纤维素基毒气吸附材料对CO₂的饱和吸附量达到129.22mg/g。当吸附 时间为40min时，吸附达到平衡，因此表明该毒气吸附材料对CO₂的快速吸附性能，能在突发 性毒气泄漏中发挥重要的作用。