一种低成本磷化镉量子点材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种低成本磷化镉量子点材料的制备方法，是以氧化镉、醋酸镉或乙酰丙酮镉等廉价镉化合物为原料，将镉化合物和长链脂肪酸在高温下溶解于十八烯中，制备镉的长链脂肪酸盐；或者将乙酰丙酮镉溶解于有机胺中，然后以磷化氢作为磷源，通过气液反应的方法，制备高质量的磷化镉量子点发光材料。本发明为磷化镉量子点材料提供了一种廉价、可连续操作的合成方法，为该材料生产的工业化提供了坚实的基础。通过控制反应温度、时间等因素，可以实现该材料从可见光(460nm)到红外(1500nm)这一宽的区域内发光。

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种纳米材料的制备方法，具体地说是一种低成本磷化镉量子点材料的制备 方法。

二、背景技术

磷化镉是一种重要的II-V族半导体材料，由于磷化镉具有较窄的带宽(0.55eV)，较高的 介电常数(5.8)，很大的波尔半径(18nm)及激子有着很轻的有效质量等优点[1-4]，可望在 生物标记，荧光探针，光电转换，太阳能电池等领域中得到应用[5-8]。当半导体的尺寸小于 波尔半径时，其量子尺寸效应表现明显，尺寸减小，吸收谱峰表现为蓝移。因为磷化镉有着 比较小的禁带宽度[3]，因此，随着其物理尺寸的减小，可以实现从红外到可见光区域的大范 围的调解，这一性质可使磷化镉在生物荧光标记，光电转换器与太阳能电池材料等诸多领域 有广泛的应用前景。

但截止到目前，涉及到磷化镉量子点材料或磷化镉纳米晶体的合成方法仍是以金属有机 化合物(Cd[P(SiPh₃)]₂，[MeCdPBu₂]₃，Me₂Cd and HPBu₂；Ph＝苯基，Bu＝丁基，Me＝甲基) 的热分解，醇解等方法来制备，或者采用以3-3，甲基-硅烷基磷化物为磷源的热注射法合成磷 化镉量子点[9-14]。它们一个共同的弱点就是前驱体非常昂贵，且运输、储藏条件苛刻，合成 实验很难被放大，因而不具有产业化前景。随着磷化镉的光学性质，光电化学性质及光电器 件的研究日臻完善，低成本、大批量生产的磷化镉合成工艺成为人们的关注的热点。

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三、发明内容

本发明是为了避免上述现有技术所存在的不足之处，旨在提供一种制备方法简单、成本 低廉、易于产业化的低成本磷化镉量子点材料的制备方法。

本发明以非极性、高沸点的十八烯或有机胺为溶剂，在一定条件下将镉的前驱体溶解于 其中，形成镉的长链脂肪酸盐十八烯溶液或乙酰丙酮镉的有机胺溶液，在一定温度条件下通 入PH₃气体，制得磷化镉量子点材料。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明低成本磷化镉量子点材料的制备方法的特点在于按以下步骤操作：

a、镉前驱体的制备

将2mmol的镉化合物和4mmol，的长链脂肪酸加入到含有15mL十八烯的三口瓶中，镉 离子和氢离子的摩尔比为1∶2，在氮气气氛中于260-280℃保温反应20分钟，得到无色透明的 镉的脂肪酸盐溶液，即镉前驱体溶液；或将2mmol的乙酰丙酮镉溶解于10-20mL有机胺中， 在N₂气氛中加热至80-150℃，得到橙黄色的乙酰丙酮镉的有机胺溶液，即镉前驱体溶液；

b、磷化镉量子点的制备

将步骤a得到的镉的脂肪酸盐溶液的温度控制在60-320℃，在氮气气流辅助下，通入PH₃气体，N₂与PH₃的流速比为1-15∶1，保温反应2-180min，得到磷化镉量子点的十八烯溶液； 将步骤a得到的乙酰丙酮镉的有机胺溶液的温度控制在80-200℃，在氮气气流辅助下，通入 PH₃气体，N₂与PH₃的流速比为1-15∶1，保温反应2-180min得到磷化镉量子点的有机胺溶液；

所述PH₃可以由磷化钙或磷化锌等价格低廉的化合物与H₂SO₄合成得到，也可直接购买 PH₃气体；磷化钙与磷化锌价格低廉，在空气中稳定，容易运输与保存。

c、分离提纯

向步骤b得到的磷化镉量子点的十八烯溶液或磷化镉量子点的有机胺溶液中加入20mL 甲苯，萃取分离留取上层溶液，向所述上层溶液中加入20mL异丙醇和10mL甲醇，离心分 离回收固相，重复萃取、离心过程3-5次即得磷化镉量子点材料。磷化镉量子点材料可重新 溶解于非极性溶剂中，如甲苯，n-己烷，氯仿等。

本发明低成本磷化镉量子点材料的制备方法的特点也在于：所述镉化合物为氧化镉、醋 酸镉或乙酰丙酮镉。

本发明低成本磷化镉量子点材料的制备方法的特点也在于：所述长链脂肪酸是指主链中 碳原子数目不小于12的饱和或不饱和脂肪酸。

本发明低成本磷化镉量子点材料的制备方法的特点也在于：所述长链脂肪酸为月桂酸、 豆蔻酸、棕榈酸、棕榈烯酸、油酸、硬脂酸、软脂酸、花生酸、山嵛酸或蜡酸。

本发明低成本磷化镉量子点材料的制备方法的特点也在于：所述有机胺是指主链中碳原 子数目不小于6的饱和或不饱和脂肪胺。

本发明低成本磷化镉量子点材料的制备方法的特点也在于：所述有机胺为油胺。

所述磷化镉量子点的生成反应均是在溶液条件下与PH₃气体反应，对于不同的脂肪酸有 着不同的溶解温度，因此反应温度要随脂肪酸盐的链长而调整，一般都在60-320℃左右。

光致发光效应：

将得到的磷化镉溶解于甲苯或四氯乙烯中，取2mL样品置于1厘米的石英池中，通过考 察从2000nm到300nm波长范围的吸收光谱，得到磷化镉的吸收光谱图；采用400nm激发 光，借助荧光光谱仪，测定磷化镉的荧光光谱，其中甲苯作为溶剂适于可见-紫外波段的测定， 四氯乙烯适于红外-可见波段的测定。通过控制磷化镉量子点的尺寸(平均粒径1.8～12nm)， 能够实现460～1500nm的发光波长范围。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明所使用的镉与磷的前驱体均为空气中物理化学性质稳定的化合物，合成方法简 单，可连续操作，实验剂量容易放大，是一项绿色技术。

2、本发明与以前的合成方法相比生产成本降低为原来的19％。

3、本发明磷化镉产物收率达97％。

4、本发明方法容易实现产物与溶剂的分离，并且高沸点的脂肪酸可以回收利用。

5、通过调节合成温度与反应时间，本发明的合成产物可以实现从460nm到1500nm波 段的发光，其光致发光的量子产率达25％以上。

四、附图说明

图1是本发明制备的磷化镉在紫外灯照射下的实物照片。

图2a和图2b是本发明制备的磷化镉量子点溶液的UV-Vis-IR吸收光谱图，其中图2b是 图2a在吸光度小于0.09区域的光谱放大图。

图3是本发明制备的磷化镉的光致发光(荧光光谱)谱图。

图4是本发明制备的磷化镉(发光最大波长为1250nm)的投射电子显微镜图。

五、具体实施方式

实施例1-11中使用的PH₃为由磷化钙或磷化锌与H₂SO₄按常规方法反应得到或者为市购 得到；磷化钙与磷化锌价格低廉，在空气中稳定，容易运输与保存。

实施例1：

本实施例中低成本磷化镉量子点材料的制备方法是按以下步骤操作：

a、镉前驱体的制备

将氧化镉0.258g和1.3mL油酸置于25mL三口瓶中，加入15mL十八烯，室温抽真空 (0.5-0.05mbar)30分钟，然后在氮气气氛中加热至270℃，保温反应20分钟得到油酸镉溶 液；

b、磷化镉量子点的制备

将所得油酸镉溶液的温度控制在60℃，在氮气气流辅助下，通入PH₃气体，PH₃流速为 2mL/min，载气N₂流速为30mL/min，N₂与PH₃的流速比为15∶1，保温反应180min，得到磷 化镉量子点的十八烯溶液，收率97.5％；

c、分离提纯

向磷化镉量子点的十八烯溶液中加入20mL甲苯，萃取分离留取上层溶液，向上层溶液 中加入20mL异丙醇和10mL甲醇，离心分离回收固相，重复萃取、离心过程3-5次即得磷化 镉量子点材料。

实施例2：

本实施例中低成本磷化镉量子点材料的制备方法是按以下步骤操作：

a、镉前驱体的制备

将氧化镉0.258g和0.8g月桂酸置于25mL三口瓶中，加入15mL十八烯，室温抽真空 (0.5-0.05mbar)30分钟，然后在氮气气氛中加热至250℃，保温反应20分钟得到月桂酸镉 溶液；

b、磷化镉量子点的制备

将所得月桂酸镉溶液的温度控制在120℃，在氮气气流辅助下，通入PH₃气体，PH₃流速 为2mL/min，载气N₂流速为2mL/min，N₂与PH₃的流速比为1∶1，保温反应120min，得到磷 化镉量子点的十八烯溶液，收率97.0％；

c、分离提纯的方法同实施例1。

实施例3：

本实施例中低成本磷化镉量子点材料的制备方法是按以下步骤操作：

a、镉前驱体的制备

将氧化镉0.258g和1.05g棕榈酸置于25mL三口瓶中，加入15mL十八烯，室温抽真空 (0.5-0.05mbar)30分钟，然后在氮气气氛中加热至260℃，保温反应20分钟得到棕榈酸镉 溶液；

b、磷化镉量子点的制备

将所得棕榈酸镉溶液的温度控制在180℃，在氮气气流辅助下，通入PH₃气体，PH₃流速 为2mL/min，载气N₂流速为20mL/min，N₂与PH₃的流速比为10∶1，保温反应30min，得到 磷化镉量子点的十八烯溶液，收率97.3％；

c、分离提纯的方法同实施例1。

实施例4：

本实施例中低成本磷化镉量子点材料的制备方法是按以下步骤操作：

a、镉前驱体的制备

将氧化镉0.258g和1.0g豆蔻酸置于25mL三口瓶中，加入15mL十八烯，室温抽真空 (0.5-0.05mbar)30分钟，然后在氮气气氛中加热至260℃，保温反应20分钟得到豆蔻酸镉 溶液；

b、磷化镉量子点的制备

将所得豆蔻酸镉溶液的温度控制在220℃，在氮气气流辅助下，通入PH₃气体，PH₃流速 为2mL/min，载气N₂流速为4mL/min，N₂与PH₃的流速比为2∶1，保温反应20min，得到磷 化镉量子点的十八烯溶液，收率98.1％；

c、分离提纯的方法同实施例1。

实施例5：

本实施例中低成本磷化镉量子点材料的制备方法是按以下步骤操作：

a、镉前驱体的制备

将氧化镉0.258g和1.14g硬脂酸置于25mL三口瓶中，加入15mL十八烯，100℃下真空 抽出可挥发的溶剂，然后在氮气气氛中加热至250℃，保温反应20分钟得到硬脂酸镉溶液；

b、磷化镉量子点的制备

将所得硬脂酸镉溶液的温度控制在320℃，在氮气气流辅助下，通入PH₃气体，PH₃流速 为2mL/min，载气N₂流速为10mL/min，N₂与PH₃的流速比为5∶1，保温反应2min，得到磷 化镉量子点的十八烯溶液，收率96.5％；

c、分离提纯的方法同实施例1。

实施例6：

本实施例中低成本磷化镉量子点材料的制备方法是按以下步骤操作：

a、镉前驱体的制备

将氧化镉0.258g和1.8g花生酸置于25mL三口瓶中，加入15mL十八烯，室温抽真空 (0.5-0.05mbar)30分钟，然后在氮气气氛中加热至270℃，保温反应20分钟得到花生酸镉 溶液；

b、磷化镉量子点的制备

将所得花生酸镉溶液的温度控制在250℃，在氮气气流辅助下，通入PH₃气体，PH₃流速 为2mL/min，载气N₂流速为20mL/min，N₂与PH₃的流速比10∶1，为保温反应10min，得到 磷化镉量子点的十八烯溶液，收率94.3％；

c、分离提纯的方法同实施例1。

实施例7：

本实施例中低成本磷化镉量子点材料的制备方法是按以下步骤操作：

a、镉前驱体的制备

将氧化镉0.258g和2.0g山嵛酸置于25mL三口瓶中，加入15mL十八烯，室温抽真空 (0.5-0.05mbar)30分钟，然后在氮气气氛中加热至270℃，保温反应20分钟得到山嵛酸镉 溶液；

b、磷化镉量子点的制备

将所得山嵛酸镉溶液的温度控制在250℃，在氮气气流辅助下，通入PH₃气体，PH₃流速 为2mL/min，载气N₂流速为30mL/min，N₂与PH₃的流速比为15∶1，保温反应10min，得到 磷化镉量子点的十八烯溶液，收率96.8％；

c、分离提纯的方法同实施例1。

实施例8：

本实施例中低成本磷化镉量子点材料的制备方法是按以下步骤操作：

a、镉前驱体的制备

将氧化镉0.258g和1.25mL亚油酸置于25mL三口瓶中，加入15mL十八烯，室温抽真 空(0.5-0.05mbar)30分钟，然后在氮气气氛中加热至270℃，保温反应20分钟得到亚油酸 镉溶液；

b、磷化镉量子点的制备

将所得亚油酸镉溶液的温度控制在250℃，在氮气气流辅助下，通入PH₃气体，PH₃流速 为2mL/min，载气N₂流速为4mL/min，N₂与PH₃的流速比为2∶1，保温反应10min，得到磷 化镉量子点的十八烯溶液，收率98.5％；

c、分离提纯的方法同实施例1。

实施例9：

本实施例中低成本磷化镉量子点材料的制备方法是按以下步骤操作：

a、镉前驱体的制备

将二水合醋酸镉0.53g和1.3mL油酸置于25mL三口瓶中，加入15mL十八烯，100℃条 件下抽出可挥发的溶剂，然后在氮气气氛中加热至250℃，保温反应20分钟得到油酸镉溶液；

b、磷化镉量子点的制备

将所得油酸镉溶液的温度控制在280℃，在氮气气流辅助下，通入PH₃气体，PH₃流速为 2mL/min，载气N₂流速为20mL/min，N₂与PH₃的流速比为10∶1，保温反应5min，得到磷化 镉量子点的十八烯溶液，收率90.5％；

c、分离提纯的方法同实施例1。

实施例10：

a、镉前驱体的制备

将乙酰丙酮镉0.62g和15mL油胺置于25mL三口瓶中，100℃条件下抽出可挥发的溶剂， 在N₂气氛中保温反应20min得到油酸镉溶液；

b、磷化镉量子点的制备

将油酸镉溶液的温度控制在80℃，在氮气气流辅助下，通入PH₃气体，PH₃流速为 2mL/min，载气N₂流速为20mL/min，N₂与PH₃的流速比为10∶1，保温反应180min，得到磷 化镉量子点的油胺溶液，收率94.8％；

c、分离提纯

向磷化镉量子点的油胺溶液中加入20mL甲苯，萃取分离留取上层溶液，向所述上层溶 液中加入20mL异丙醇和10mL甲醇，离心分离回收固相，重复萃取、离心过程3次即得磷 化镉量子点材料。

实施例11：

a、镉前驱体的制备

将乙酰丙酮镉0.62g和15mL油胺置于25mL三口瓶中，100℃条件下抽出可挥发的溶剂， 在N₂气氛中保温反应20min得到油酸镉溶液，收率95.0％；

b、磷化镉量子点的制备

将油酸镉溶液的温度控制在150℃，在氮气气流辅助下，通入PH₃气体，PH₃流速为 2mL/min，载气N₂流速为30mL/min，N₂与PH₃的流速比为15∶1，保温反应10min，得到磷 化镉量子点的油胺溶液；

c、分离提纯

向磷化镉量子点的油胺溶液中加入20mL甲苯，萃取分离留取上层溶液，向所述上层溶 液中加入20mL异丙醇和10mL甲醇，离心分离回收固相，重复萃取、离心过程3次即得磷 化镉量子点材料。

分析说明：

本发明利用价格低廉的磷、铬化合物作为合成磷化镉的前驱体所得到的磷化镉在紫外灯 照射下的实物照片见图1，图中从左至右，发光颜色依次为蓝色，绿色，黄色，橙色，红色 以及红外区域的发光，其中红外发光的样品最高发光峰从左数第六个依次为920nm，1100nm， 1250nm，1500nm；对本发明制备的磷化镉量子点材料采用红外-可见-紫外光吸收谱(Abs， 图2a、图2b)、荧光光谱(PL，图3)和投射电子显微镜(TEM，图4)等方法进行表征分 析。结果表明，磷化镉纳米晶体呈近球形，尺寸均匀，平均直径2nm-12nm，该尺寸可以通过 合成温度与生长时间调控(图4)；随着磷化镉量子点平均尺寸的增加，其在紫外到红外的光 谱区域内，可以出现连续的吸收峰(图2a，图2b)，其相应的光致发光峰也随着吸收峰而变 化，从而实现在460nm-1500nm范围内的发光(图3)，分析表明该系列发光峰是由磷化镉的 带间回迁而形成的；测定红光到红外光的发光寿命(τ_1/2)在数百纳秒到几十微秒之间变化， 且随着发光波长的增加而增加，表明磷化镉量子点是一种优越的超余辉的蓄光材料。