电场强化乙炔二聚制备乙烯基乙炔的方法

摘要

电场强化乙炔二聚制备乙烯基乙炔的方法，该方法是在现有纽兰德催化剂基础上，在调整了配比的同时，在整个乙炔二聚反应的过程中，均辅以了电场强化。建立电场的两极均为安装在反应装置内的铜电极，电极的电流密度为40～60mA/cm

说明书

技术领域

本发明涉及乙炔二聚反应过程及制备乙烯基乙炔的方法。

背景技术

氯丁橡胶（CR）是合成橡胶的一个重要品种，它是α-氯丁二烯的高聚物。目前工业化生产其单体氯丁二烯的方法中，有一种应用较多的乙炔二聚法，即首先通过乙炔二聚反应来合成氯丁橡胶的中间体——乙烯基乙炔；在用乙炔二聚法合成乙烯基乙炔的过程中，催化剂是关键。其中，含有氯化亚铜、氯化铵和盐酸的水溶液（CuCl-NH₄Cl-HCl-H₂O）的纽兰德催化剂及其改进，又是应用得最多、最主要的一种。应用该催化剂来促成乙炔二聚法以合成乙烯基乙炔的常规步骤是，首先在反应装置中通入氮气以排除该装置中的空气；然后按照设定顺序及配比，向反应装置中加入氯化亚铜、氯化铵、盐酸和水，并在加温条件下鼓泡搅拌；在继续通过氮气来排除反应装置中的空气后，用乙炔气替换氮气，并在保持相对恒温的状态下继续鼓泡搅拌，以让乙炔进行二聚反应，进而产生乙烯基乙炔。然而，在用现有纽兰德催化剂来促成乙炔二聚反应以制备乙烯基乙炔时，其乙炔单程转化率和乙烯基乙炔产率仍然还不够高。

发明内容

本发明的目的是，提供一种能够提高乙炔单程转化率和乙烯基乙炔产率的电场强化乙炔二聚制备乙烯基乙炔的方法。

为实现所述目的，提供这样一种电场强化乙炔二聚制备乙烯基乙炔的方法，与现有技术相同的方面是，该方法采用的催化剂是由氯化亚铜、氯化铵和盐酸所配成的水溶液（即仍属为纽兰德催化剂中的一种）。其改进之处是，所述催化剂的组份配比为，氯化亚铜∶氯化铵∶盐酸∶水＝59.5～63.5kg∶30.5kg∶0.6L∶90L；所述乙炔二聚反应是在电场作用下进行的，建立电场的两极均为安装在反应装置内的铜电极；该方法的步骤如下：

① 在温度为80℃的恒温条件下，向所述反应装置中通入氮气以排除该反应装置中的空气；之后按所述催化剂的组份配比，先向该反应装置中加入氯化铵和水；然后在继续通入氮气来排除空气的同时，鼓泡搅拌以让氯化铵充分溶解；

② 按所述催化剂的组份配比，再向该反应装置中加入氯化亚铜和浓盐酸；然后在继续通入氮气来排除空气的同时，鼓泡搅拌以让氯化亚铜和盐酸也充分溶解；

③ 在所述催化剂各组份充分混合之后，用乙炔替代氮气，并继续鼓泡搅拌；同时，接通电源，以强化乙炔二聚反应的方式来制备乙烯基乙炔；直至生成的乙烯基乙炔无明显增加后，停止加热，停止通入乙炔、停止通电；

其中，乙炔空速为220～240h^-1，所述电极的电流密度为40～60mA/cm²。

从该案中可以看出，本发明与应用纽兰德催化剂来促成乙炔二聚反应以制备乙烯基乙炔时，在整个乙炔二聚反应的过程中，均辅以了电场强化。验证表明，在电场作用下，本发明配比内的纽兰德催化剂的催化性能，得到了一定程度的增强，致使乙炔单程转化率和乙烯基乙炔产率均得到了提高。

下面结合具体实施方法对本发明作进一步的说明。

具体实施方式

电场强化乙炔二聚制备乙烯基乙炔的方法，该方法采用的催化剂是由氯化亚铜、氯化铵和盐酸所配成的水溶液。在本发明中，所述催化剂的组份配比为，氯化亚铜∶氯化铵∶盐酸∶水＝59.5～63.5kg∶30.5kg∶0.6L∶90L；所述乙炔二聚反应是在电场作用下进行的，建立电场的两极均为安装在反应装置内的铜电极；该方法的步骤如下：

① 在温度为80℃±5℃的恒温条件下，向所述反应装置中通入氮气以排除该反应装置中的空气（通常，排除空气的时间不少于25min）；之后按所述催化剂的组份配比，先向该反应装置中加入氯化铵和水；然后在继续通入氮气来排除空气的同时，鼓泡搅拌以让氯化铵充分溶解（通常，此刻的鼓泡搅拌时间不少于25min）；

② 按所述催化剂的组份配比，再向该反应装置中加入氯化亚铜和盐酸；然后在继续通入氮气来排除空气的同时，鼓泡搅拌以让氯化亚铜和盐酸也充分溶解（通常，此时的鼓泡搅拌时间也不少于25min）；

③ 在所述催化剂各组份充分混合之后，用乙炔替代氮气，并继续鼓泡搅拌；同时，接通电源，以强化乙炔二聚反应的方式来制备乙烯基乙炔；直至生成的乙烯基乙炔无明显增加后，停止加热，停止通入乙炔、停止通电。

其中，乙炔空速为220～240h^-1，所述电极的电流密度为40～60mA/cm²。同一体系中，电流密度确定时，电流和电压等相关参数也就确定了，故不赘述。

本领域技术人员清楚，所谓“直至生成的乙烯基乙炔无明显增加后”的判断，通常可以通过采用气相色谱来线检测。在大多数情况下的停止时间与现有技术的时间相当，例如，在400min左右停止。

进一步讲，所述电场为直流电场、单向脉冲电场、或双向脉冲电场。

更进一步讲，所述单向脉冲电场的电流导通时间和电流关断时间均为0.5ms，时控为关。

所述双向脉冲电场的正、反向电流导通时间与正、反向电流关断时间均为0.5ms，正向脉冲工作时间为50ms，反向脉冲工作时间为25ms，时控为关。

 

本发明在通过了试验验证，验证过程中反应体系的组份与配比、配制过程和电场强化制备乙烯基乙炔的步骤与上述具体实施方式所介绍的相同。以下验证例通过两个验证表列出，其中，验证例10、11、12为对比用验证例，为有可比性，这三个对比用验证例除没有加电场强化之外，氯化铵、浓盐酸和水的量与加电场的验证例都相同；且验证例10、11、12中氯化亚铜的量分别与验证例1、2、3，验证例4、5、6，验证例7、8、9相同。

本领域技术人员清楚，实际选择具体的乙炔空速时，均存在允许误差，验证表中的乙炔空速误差均为±5 h^-1。

验证表中的乙炔单程转化率采用和乙烯基乙炔的单程收率都采用气相色谱的峰高归一法对反应后的各种气体物质进行在线检测，然后，根据乙炔单程转化率公式和乙烯基乙炔单程收率的公式进行计算。

验证表1：

                                                 

验证表2：

从上述验证例中可以看出，采用本发明的电场强化乙炔二聚水体系的反应过程，其乙烯基乙炔单程收率，最高可达10.8％，最低也达到了7.7％；其乙炔单程转化率，最高可达21.7％，最低也达到了16.3％。本发明在同等实验条件下，与未施加电场的反应过程相比，提高了乙烯基乙炔的单程收率和乙炔单程转化率。