一种锌铝水滑石在制备锌镍二次电池锌负极中的应用方法

摘要

本发明公开了一种锌铝水滑石在制备锌镍二次电池锌负极中的应用方法。具体步骤包括：(1)将65-85重量份的锌铝水滑石、5-10重量份的导电剂、10-30重量份的其他锌化合物进行机械混合得到负极材料混合物；(2)将分散剂水溶液加入到步骤(1)的负极材料混合物中，然后在强烈搅拌下加入粘结剂溶液，得到均匀的流动性锌负极浆料；(3)将步骤(2)的锌负极浆料均匀的涂覆于锌电极集流体两面并烘干，裁切得到锌负极成品极片。本发明首次将锌铝水滑石应用到制备锌镍二次电池锌负极中，该应用方法能减弱锌负极变形，抑制锌电极活性物质的溶解并提高锌镍二次电池的可逆性。

说明书

技术领域

本发明属于电池及其应用领域，涉及一种锌铝水滑石在制备锌镍二次电池锌负极中的应 用方法。

背景技术

碱性锌镍二次电池是比能量大、比功率高、工作电压平稳、原材料丰富并且无污染的新 一代绿色动力电源，这些引起人们的广泛关注。但是目前限制该电池实际应用的难题是锌负 极的循环寿命。造成锌镍二次电池短寿命的主要原因在于锌电极在循环过程中存在电极变形、 钝化、锌枝晶、自腐蚀等现象。为了解决这一难题，人们做了很多研究。在专利US3516182 和US5460899中，就将氢氧化钙添加到锌电极中从而减缓了锌电极的形变并且降低了活性物 质在碱性电解液中的溶解度，从而获得了较长的循环寿命，这主要是因为在循环过程中，氢 氧化钙会和活性物质氧化锌逐渐生成一种锌酸钙新物质，该新物质在碱性电解液中的溶解度 很小。也有人直接将锌酸钙作为活性物质应用到锌电极中，经过数次循环后仍能保持良好的 性能。并且其效果要优于氢氧化钙和氧化锌的直接机械混合。但氢氧化钙的存在能降低氧化 锌的初始容量。

本发明将具有层状结构的锌铝水滑石应用到锌镍二次电池的锌电极中，该活性物质既可 以较好的解决锌负极形变的难题，同时对电池的容量不会造成很大的影响。双羟基金属氧化 物即水滑石(LDHs)是一类具有层状结构的阴离子型粘土，其层板结构非常类似于水镁石 Mg(OH)₂型正八面体结构。这些八面体通过边-边共享OH基团形成层，层与层间对顶迭加， 层间以氢键缔合。水滑石最基本的性质是呈碱性且在碱性条件下稳定存在，这为锌铝水滑石 在碱性电池中的应用提供了保证。同时，值得注意的是水滑石的层状结构对活性物质的放电 溶解沿着同一方向进行有利，层状结构中的Al可以改善锌电极的表面性能，这对锌沉积的形 貌有影响，可以抑制锌晶粒的生长，这在一定程度上可以降低锌电极的形变，并且非常有效 的提高锌电极的可逆性。

发明内容

本发明的目的是提供一种锌铝水滑石在制备锌镍二次电池锌负极中的应用方法，采用该 应用方式后得到的锌镍二次电池锌负极能降低锌电极形变、抑制锌电极活性物质溶解、提高 锌电极可逆性和延长锌镍二次电池循环使用寿命。

一种锌铝水滑石应用于制备锌镍二次电池锌负极；具体是用作锌镍二次电池的锌负极的活 性物质。

应用方法包括以下步骤：

(1)将65-85重量份的所述的锌铝水滑石、5-10重量份的导电剂、10-30重量份的其他 锌化合物进行机械混合得到负极材料混合物；

(2)将分散剂水溶液加入到步骤(1)的负极材料混合物中，然后在强烈搅拌下加入粘 接剂，得到均匀的流动性锌负极浆料；

(3)将步骤(2)的锌负极浆料均匀的涂覆于锌电极集流体两面并烘干，裁切得到锌负 极成品极片。

所述的步骤(2)中将0.02-5重量份的分散剂溶于30-45重量份的去离子水中；得到分散 剂水溶液；所述的粘接剂与步骤(1)得到的负极材料混合物重量比为1-5∶100。

所述的锌铝水滑石的制备过程如下：

(1)将8-14重量份分析纯的硝酸锌溶于100-200重量份的去离子水中；将3.5-5重量份 分析纯的硝酸铝溶于100-200重量份的去离子水中；然后将上述两种溶液混合均匀形成盐溶 液；

(2)将3-7重量份的氢氧化物和2-3重量份的该氢氧化物的碳酸盐溶解在50-100重量份 的去离子水中形成碱溶液；

(3)在强烈的机械搅拌下，将盐溶液和碱溶液缓慢的滴加到盛有50-100重量份去离子 水的烧杯中，控制溶液pH为10.0-12.0，继续搅拌60-250min，陈化15-20h；

(4)将所得沉淀进行过滤、洗涤，并在50-100℃下干燥4-6h即可。

所述的氢氧化物包括氢氧化钠或氢氧化钾；所述的氢氧化物的碳酸盐包括碳酸钠或碳酸钾。

所述导电剂为导电碳黑、乙炔黑、铟粉、铝粉、锡粉或铜粉中的一种或几种与导电石墨 的混合物；所述其他锌化合物为锌粉与氧化锌中的一种或两种的混合物。

所述的分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、次亚磷酸钠、六次甲基 四胺、聚乙二醇中的一种或几种；所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、 聚丙烯、聚乙烯、聚苯胺、聚吡咯、丁苯橡胶的一种或几种。

本发明的优点在于，具有板层结构的锌铝水滑石属于碱性物质，这为该材料在碱性电池 中的应用提供了基础。同时，板层结构中的铝对该负极材料也是非常有利的。它能降低锌活 性物质的电阻率，提高锌电极的导电性，改善锌电极表面性能，从而有效的提高锌电极的充 放电效率。同样的，铝的存在还可以使锌在沉积的时候更多的形成晶核，减少锌晶粒的生长， 因此可以抑制锌枝晶的成长，大大的改善了锌电极的电化学性能。本发明与现有技术相比， 具有制备方法适合规模化生产、材料形貌可控、所制得的锌镍二次电池循环寿命长，可逆性 良好等优点。

附图说明

图1是本发明制备的锌负极活性物质锌铝水滑石的XRD图；

图2是本发明制备的锌负极活性物质锌铝水滑石(M²⁺/M³⁺＝4∶1)循环容量图。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

本发明的具体实施例有以下：

实施例1

将8.93重量份的分析纯的硝酸锌溶于100重量份的去离子水中，将3.75重量份的分析纯 的硝酸铝溶于100重量份的去离子水中，将上述两种溶液混合均匀形成盐溶液。将3.2重量 份的氢氧化钠和2.12重量份碳酸钠溶解在50重量份的去离子水中形成碱溶液。在强烈的机 械搅拌下，将盐溶液和碱溶液缓慢的滴加到盛有50重量份去离子水中，控制溶液pH为10.0， 继续搅拌120min，陈化20h，最后对沉淀进行过滤、洗涤，并在60℃下干燥4h即得二价金 属与三价金属摩尔比为3∶1的锌铝水滑石样品。将0.86g的锌铝水滑石和氧化锌、0.1g导电 石墨、0.01g羧甲基纤维素钠和0.03g聚四氟乙烯加入到25ml的小烧杯中充分搅拌均匀后， 加入1g已溶解0.01g十六烷基三甲基溴化铵的去离子水调制成均匀的流动性的负极浆料，用 玻璃棒将该浆料涂覆到铜网两面并干燥，经裁制成20mm×20mm的锌负极极片。正极采用 尺寸规格为50mm×50mm的烧结镍正极极片。将正负极极片分别用聚丙烯微孔膜和聚丙烯 无纺布隔膜包裹2-3层，做成开口电池，其中电解液为5.5M KOH、1M NaOH、0.5M LiOH 且被氧化锌饱和的混合液。

实施例2

将11.9重量份的分析纯的硝酸锌溶于100重量份的去离子水中，将3.75重量份的分析纯 的硝酸铝溶于100重量份的去离子水中，将上述两种溶液混合均匀形成盐溶液。将4重量份 的氢氧化钠和2.12重量份碳酸钠溶解在50重量份的去离子水中形成碱溶液。在强烈的机械 搅拌下，将盐溶液和碱溶液缓慢的滴加到盛有50重量份去离子水中，控制溶液pH为10.0， 继续搅拌150min，陈化20h，最后对沉淀进行过滤、洗涤，并在60℃下干燥4h即得二价金 属与三价金属摩尔比为4∶1的锌铝水滑石样品。将0.86g的锌铝水滑石和氧化锌、0.1g导电 石墨、0.01g羧甲基纤维素钠和0.03g聚四氟乙烯加入到25ml的小烧杯中充分搅拌均匀后， 加入1g已溶解0.01g十六烷基三甲基溴化铵的去离子水调制成均匀的流动性的负极浆料，用 玻璃棒将该浆料涂覆到铜网两面并干燥，经裁制成20mm×20mm的锌负极极片。正极采用 尺寸规格为50mm×50mm的烧结镍正极极片。将正负极极片分别用聚丙烯微孔膜和聚丙烯 无纺布隔膜包裹2-3层，做成开口电池，其中电解液为5.5M KOH、1M NaOH、0.5M LiOH 且被氧化锌饱和的混合液。

实施例3

将13.97重量份的分析纯的硝酸锌溶于100重量份的去离子水中，将3.75重量份的分析 纯的硝酸铝溶于100重量份的去离子水中，将上述两种溶液混合均匀形成盐溶液。将4.8重 量份的氢氧化钠和2.12重量份碳酸钠溶解在50重量份的去离子水中形成碱溶液。在强烈的 机械搅拌下，将盐溶液和碱溶液缓慢的滴加到盛有50重量份去离子水中，控制溶液pH为10.0， 继续搅拌200min，陈化20h，最后对沉淀进行过滤、洗涤，并在60℃下干燥4h即得二价金 属与三价金属摩尔比为5∶1的锌铝水滑石样品。将0.86g的锌铝水滑石和氧化锌、0.1g导电 石墨、0.01g羧甲基纤维素钠和0.03g聚四氟乙烯加入到25ml的小烧杯中充分搅拌均匀后， 加入1g已溶解0.01g十六烷基三甲基溴化铵的去离子水调制成均匀的流动性的负极浆料，用 玻璃棒将该浆料涂覆到铜网两面并干燥，经裁制成20mm×20mm的锌负极极片。正极采用 尺寸规格为50mm×50mm的烧结镍正极极片。将正负极极片分别用聚丙烯微孔膜和聚丙烯 无纺布隔膜包裹2-3层，做成开口电池，其中电解液为5.5M KOH、1M NaOH、0.5M LiOH 且被氧化锌饱和的混合液。

电池性能测试：

将上述实施例组装得到的电池做如下活化处理：0.1C充电10h，搁置15min，后以0.2C 放电至1.4V，再搁置15min；如此充放5次，完成活化。选用Hg/HgO为参比电极，烧结镍正 级为对电极，锌电极为研究电极组成三电极体系，进行循环伏安测试。测试完毕后，然后在 室温(25±2℃)下以0.1C电流充电，0.2C放电，循环测量锌镍二次电池的循环寿命。试验电 池循环100次以后终止测试。测试结果显示于图2。分析图2，可以得出本发明具有板层结构 的锌铝水滑石具有良好容量保持性能，在循环100次后容量仍未明显的衰减。其原因可能是 水滑石自身在碱性条件下的难容性能减少电极活性成分的溶解，从而提高活性物质的利用率， 层状结构中成分铝也在一定程度上改善电极表面性能使锌沉积具有均匀一致性。因此可以抑 制锌枝晶的生长，大大的改善了电池的循环性能。