一种用于检测痕量重金属的合金电极电化学传感器

摘要

本发明涉及电化学传感器领域，具体的说是一种用于痕量重金属快速检测的合金电极电化学传感器。具体为包括合金工作电极、参比电极和辅助电极，工作电极、参比电极和辅助电极分别通过导线连接于控制电位仪；所述工作电极由锡铋合金制作而成。检测方法是将三电极插入待测样品中，采用溶出伏安法对待测样品中的重金属离子浓度进行检测。本发明工艺简单，成本低廉、选择性和灵敏度高，稳定性好，可广泛应用于淡水、海水、食品、体液中重金属离子的现场快速检测和日常监测。

说明书

技术领域

本发明涉及电化学传感器领域，具体的说是一种用于检测痕量重金属 的合金电极电化学传感器。

背景技术

随着现代工业和交通的高速发展，环境重金属污染日益严重，已经成 为影响人类健康和公众安全的一个重要社会问题。重金属元素可在人体内 蓄积，能够引起贫血、神经机能失调或肾损伤等危害。随着人们对重金属 危害的认识越来越深刻，各国都采取各种措施降低重金属的污染，准确快 速有效地测定重金属含量已成为近年来分析方法研究中的重要内容。

目前测定重金属含量主要方法是原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、 电感耦合等离子体原子发射光谱法、中子活化分析和电化学溶出伏安法。 原子吸收光谱法是测定重金属浓度的一种重要方法，作为标准广泛应用于 环境监测和食品检验中，但该方法需要大型分析仪器-原子吸收光谱仪，测 定步骤多，时间长，成本较高。同样原子荧光光谱法、电感耦合等离子体 原子发射光谱法和中子活化分析也存在需要大型仪器设备、监测速度慢、 连续性差、分析成本高和无法在线监测等缺陷。电化学溶出伏安法以其仪 器成本低廉、操作方便、维持费用低、灵敏度高等优点，在重金属的连续 测定中比上述方法具有一定的优势。然而一方面识别元件-传感器的制备 比较繁琐，另一方面传感器的稳定性有待进一步提高。

汞电极是一种性能优越的电化学溶出伏安传感器，但是汞有毒，随着 环境意识的加强以及研究的深入其在很多国家已经被禁止使用。因此替代 汞的电极材料受到越来越多的关注。铋作为一种环境友好型金属元素，能 与多种重金属生成二元或多元合金，分析性能与汞相当，背景电流几乎不 受溶解氧的影响，被普遍认为是一种替代汞的绿色环保型电极材料。但是， 基于金属铋而制作的铋棒电极和铋膜电极传感器制作过程复杂、检测过程 易被氧化、电极稳定性和重现性等方面亟待改进，所以限制了其在现场检 测以及仪器化方面的应用。

发明内容

本发明的目的在于针对上述不足之处提供一种制作简单、重现性好的 用于痕量重金属快速检测的合金电极电化学传感器。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：

一种用于检测痕量重金属的合金电极电化学传感器，包括工作电极、参 比电极和辅助电极，所述合金工作电极为由锡铋合金制得的电极。

所述电化学传感器为合金工作电极；工作电极、参比电极和辅助电极一 端插入带有搅拌子的检测池内，另一端分别通过导线连接于控制电位仪； 所述合金工作电极由锡铋合金制作而成。

所述合金工作电极可为锡铋合金圆盘电极、锡铋合金柱电极或锡铋合 金印刷电极。

所述锡铋合金圆盘电极为锡铋合金丝外表面密封惰性绝缘密封材料结 构，其中锡铋合金丝另一端由引线引出；所述惰性绝缘密封材料可为聚四 氟乙烯、Ke1-F、AB胶或玻璃套管。

所述锡铋合金柱电极为锡铋合金丝外表面密封惰性绝缘密封材料结 构，锡铋合金丝的一端由惰性绝缘密封材料的一端面穿出，另一端由引线 引出。

所述锡铋合金印刷电极为以聚氯乙烯作为电极基底，在电极基底上印 刷有导电银胶层，在导电银胶层上印刷有锡铋合金层，锡铋合金层上印刷 有绝缘层；所述绝缘层上开有预留孔，由该预留孔露出的锡铋合金层为工 作电极的有效面积；所述导电银胶层上连接有电极引线。

所述测定的痕量重金属为镉、锌、铬、钴、镍、镓或铊。本发明所具 有的优点：制作简单、成本低廉、稳定性好、重现性好，可在环境监测、 食品安全以及临床检测等应用领域使用。

本发明采用锡铋合金制作成工作电极，性质稳定，能直接测量，无需 任何修饰步骤，制作简单，成本低廉，且稳定可靠；同时其对重金属离子 具有良好的电化学性能，能够与被测金属离子形成二元或多元合金，分析 性能与汞相当；背景电流几乎不受溶解氧的影响，被测溶液无需通氮除氧， 避免了一些实际测量中的繁琐步骤，更有利于现场快速检测的需求。

本发明锡铋合金电极溶出伏安传感器能连续在溶液中测量至少56次， 所得检测结果相对标准偏差控制在5％范围内；同时表面容易更新，重现性 好。本发明制作简单，成本低廉，灵敏度高，稳定性好，重现性好，可广 泛应用于淡水、海水、食品及体液中重金属离子的现场快速检测和日常监 测。

附图说明

图1为本发明实施例提供的传感器的示意图(其中1为工作电极，2为辅 助电极，3为参比电极，4为控制电位仪，5为检测池，6为搅拌子)。

图2为本发明实施例提供的传感器锡铋合金圆盘工作电极的示意图(其 中7为锡铋合金丝，8为电极引线，9为聚四氟乙烯材料)。

图3为本发明实施例提供的传感器锡铋合金柱电极的示意图(其中7为 锡铋合金丝，8为电极引线，9为聚四氟乙烯材料)。

图4为本发明实施例提供的传感器锡铋合金印刷工作电极的俯视示意 图(其中10为聚氯乙烯基底，11为银导电层，12为锡铋合金层，13为绝缘 层，14为电极引线)。

图5为本发明实施例提供的传感器对重金属镉样品检测的重现性检测 图。

图6为本发明实施例提供的传感器对钴离子高灵敏性响应图。

图7为本发明实施例提供的传感器对不同浓度重金属锌样品的溶出伏 安图和相对应的工作曲线图。

图8为本发明实施例提供的传感器对实际酒样品锌离子的检测图。

具体实施方式

实施例1

采用锡铋合金圆盘电极为工作电极的传感器：

如图1和2所示传感器：工作电极1、参比电极2和辅助电极3分别由 导线牵引连接于控制电位仪4；工作电极1、参比电极2和辅助电极3插入 盛有检测液的检测池5中，检测池5中设有具有搅拌作用的磁性搅拌子6， 检测池底配套有磁力搅拌器以转动磁力搅拌子。铂片电极作为辅助电极， 饱和甘汞电极为参比电极，控制电位仪测定电流响应值。

所述锡铋合金圆盘电极为锡铋合金丝7外表面密封惰性绝缘密封材料9 结构，其中锡铋合金丝7另一端由引线8引出。

实施例2

与实施例1不同之处在于工作电极为：

锡铋合金柱电极为锡铋合金丝7外表面密封聚四氟乙烯套管9结构，锡 铋合金丝7的一端由聚四氟乙烯套管9的一端面穿出，另一端与插入密封惰 性绝缘密封材料内的引线8连接(参见图3)。

聚四氟乙烯套管可由Ke1-F、AB胶套管或玻璃套管替换。参比电极为银 /氯化银电极，辅助电极为玻碳电极。

实施例3

与实施例1不同之处在于工作电极为：

工作电极1为锡铋合金印刷电极，其制作方法具体为以6mm×5cm聚氯 乙烯材料作为电极基底10，将其清洁并干燥后利用丝网印刷机印刷上3 mm×4cm导电银胶层11以及电极引线14，置于红外灯下24小时烘干；接着 用锡铋合金浆糊印刷4mm×4cm锡铋合金工作电极层12并烘干；最后采用 光固绝缘浆印制电极绝缘层13，预留出4mm×4mm作为工作电极的有效工 作面积(参见图4)，最后用紫外光固化。

所述参比电极为印刷银/氯化银电极，辅助电极为印刷银电极。

应用例1

采用实施例1所述的传感器检测镉：

采用实施例1所述的传感器，将上述工作电极用0.05μm粒度的α-Al₂O₃在抛光布上将电极抛光至镜面，用二次蒸馏水冲洗，再分别用1∶1(体积 比)的硝酸溶液和乙醇清洗1-2min，中间分别用二次蒸馏水冲洗。而后在 含有0.1M HAc-NaAc(pH5.0)缓冲液中，通过控制电位仪在-1.4V到-0.7V 范围内进行循环伏安线性扫描，直至循环伏安曲线重合得较好。即达到活 化电极的目的，可用于镉的检测。

用上述电极在磁力搅拌条件下，向盛有20mL 0.1M HAc-NaAc(pH5.0) 缓冲液的检测池中加入10μL 10^-2M的镉标准溶液，通电，搅拌富集1min， 溶出得到镉的电化学氧化电流信号；.通过施加恒定电位对电极表面进行清 洗，隔5min中后进行第二次测量，发现连续测量56次，峰电流大小的相对 标准偏差≤5％。如图5为其中十一次叠加图。如图可知，采用本发明检测重 金属离子具有良好的重现性。

应用例2

采用实施例1所述的传感器运用吸附溶出伏安法检测钴或镍：

电极经打磨清洗处理后，晾干圆盘表面，用微量进样器取6×10^-3M的 丁二酮肟溶液5μL，滴加在工作电极表面，室温下放置2min。待电极表面 自然风干后，用上述电极在磁力搅拌条件下，向盛有20mL 0.1M NH₃H₂O-NH₄Cl (pH9.0)缓冲液中加入10μL 10^-2M的Co²⁺或Ni²⁺标准溶液。将传感器插入 测量池中，通电，搅拌富集1min，溶出得到钴或镍的电化学还原电流信号； 向缓冲溶液中加入亚硝酸根离子，钴的还原电流信号明显增强(参见图6)。 通过钴或镍的溶出伏安峰峰电流的大小可知，采用本发明的新型传感器对 钴或镍的检测有很好的响应。

应用例3

采用实施例2所述的传感器运用吸附溶出伏安法检测铬：

采用实施例2所述传感器，在磁力搅拌条件下，取背景电解质为19mL的 含有0.25M KNO₃的0.1M HAc-NaAc(pH6.0)缓冲液以及1mL 0.1M二乙烯三 胺五乙酸溶液(DTPA)，向其中加入10μL 10^-2M的Cr⁶⁺标准溶液。将传感器 插入测量池中，通电，搅拌富集1min，溶出得到六价铬的电化学还原电流 信号。采用本发明的新型传感器有望应用于对海水样品中六价铬离子的检 测分析。

应用例4

采用实施例3所述的传感器检测镉：

用上述电极在磁力搅拌条件下，向盛有20mL 0.1M HAc-NaAc(pH5.0) 缓冲液的检测池中加入10μL 10^-2M的镉标准溶液，通电，搅拌富集1min， 溶出得到镉的电化学氧化电流信号。此电极结构简单，加工方法简便、成 本低，用该印刷电极制成的传感器检测方法操作方便、检测灵敏度高。

应用例5

采用实施例1传感器测定酒类及蜂蜜实际样品中锌离子浓度为例：

工作电极采用锡铋合金圆盘电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电 极为铂片电极。分别对不同浓度的锌标准溶液进行测定。通过不同浓度锌 的溶出伏安峰峰电流的大小绘制锌响应的工作曲线(参见图7)。可知，采 用本发明的传感器对锌离子有良好的响应，检测灵敏度高，对于干扰小的 实际样品可采用工作曲线法测得实际样品中锌的含量。其中：锌标准溶液 的浓度从底部到顶部依次为1，3，5，10，15，20，and 25μM。

对于经过前处理的酒类和蜂蜜样品，由于干扰的存在，采用标准加入 法来进行检测。具体步骤如下：首先将消解后的样品用HAc-NaAc缓冲液稀 释到一定比例，再移取20ml至测量池中。将传感器插入测量池中，通电， 在磁力搅拌条件下搅拌富集1min，溶出得到干扰存在条件下样品中锌的电 化学氧化电流信号。同时另取与上述相同量的待测液，在待测液中加入一 系列不同浓度(分别为3、6、9、12μM)的锌标准溶液，按上述同样的测定 方法检测得到相应的一系列锌标准溶液的锌峰电流信号。以锌浓度对电流 信号作图，外推曲线即得到实际检测液中含锌离子的浓度(参见图8)。

同时采用本传感器和原子吸收光谱测定实际酒类和蜂蜜样品的锌离子 浓度可知(参见表1)，本发明能够准确测定实际食品样品中的锌离子浓度。

表1

以上各应用例所采用的传感器可由实施例1-3任意传感器替换，本发明 传感器，可依据不同的方法对多种重金属离子进行检测分析，可广泛应用 于淡水、海水、食品及体液中重金属离子的现场快速检测和日常监测。