一种由钙基膨润土制备高粘度有机膨润土的方法

摘要

本发明属膨润土矿深加工范畴，尤其涉及一种由钙基膨润土制备高粘度有机膨润土的新方法。该制备方法主要包括以下步骤：1）酸活化，将钙基膨润土原矿粉分散到一定浓度的酸液中，反应活化；2）钠化改型，将活化后的膨润土，加入特定钠化改型剂，在一定条件下钠化改型并离心提纯；3）有机改性，将钠化改型后的膨润土在一定条件下用有机季铵盐改性，制备出高粘度有机膨润土。本发明克服了由钙基膨润土制备的有机膨润土凝胶粘度不高的缺点，通过酸活化技术途径提高了膨润土的表面活性，从而制备出了具有高分散、高粘度性能的有机膨润土。

说明书

技术领域

本发明属膨润土矿深加工范畴，尤其涉及一种由钙基膨润土制备高粘度有机膨润土的新方法。

背景技术

有机膨润土(Organobentonite)是指有机阳离子或有机化合物取代蒙脱石层间可交换性阳离子或吸附水，使其失去或部分失去吸附水生成的一种疏水亲油的膨润土有机复合物，在有机溶剂中具有良好的胶体分散性、增稠性、触变性和悬浮稳定性，可适用油漆、油墨、高温润滑脂、化妆品等做增稠稳定剂及适用于油性石油钻井液以及适用于精密铸造涂料、密封腻子、玻璃纤维加工等。有机膨润土也可用于改性橡胶等聚合物塑料制品生成纳米复合材料。有机膨润土用作纳米功能填料，早在20多年前就在美、英、日等国家广泛应用，国内许多研究院、所和生产厂家也做了大量的研究工作，生产试用效果显著，市场潜力巨大。有机膨润土的优异性能深受相关企业青睐，应用规模和领域逐渐扩大。

有机膨润土在有机溶剂中的分散性能，凝胶粘度，胶体率，流变性能等是衡量有机膨润土质量的主要指标。一般来说，有机膨润土的分散性越好，其悬浮液粘度和胶体稳定性越高，其增稠和防沉效果越好。有机膨润土的这些性能与制备方法及制备工艺直接相关，相同的膨润土原矿用不同的方法和工艺制备出有机膨润土往往性能差异较大。通过合适的方法和工艺能够克服某些类型膨润土的自然属性，提高膨润土的分散性和蒙脱石片层的解离性，从而制备出性能优良的有机膨润土，提高天然膨润土附加值和利用率，进而节约自然资源。

低层电荷密度的天然钠基膨润土具有蒙脱石片层叠层厚度薄，易分散解离，片层较小，层间阳离子容易置换的性质，是制备高性能有机膨润土的最佳原料，如中国专利CN 10118239 3A。然而，在自然界膨润土矿床中以钙基膨润土占主导地位，单纯钠基膨润土资源相对稀少，天然钙基膨润土约占总储量的70％～80％。我国膨润土现有资源也主要以中等层电荷密度钙基膨润土为主，占80％以上。而钙基膨润土一般不适合直接制备有机膨润土。在生产过程中，通常用离子交换的方法将钙镁基膨润土转化成钠基膨润土，即人工钠化改型，使其结构特征接近天然钠基膨润土，然后再进行有机化处理，得到有机膨润土。通常，人工钠化所用的处理剂有碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、硝酸钠等。如中国专利CN1724355A，CN101235436A，CN 1382628A等。

钠化反应是在一定条件下Na⁺与蒙脱石层间的Ca²⁺、Mg²⁺等离子进行的等电荷置换反应，在化学势的作用下，溶液中的Na⁺进入到蒙脱石片层间，吸附到相应交换位，而置换出的Ca²⁺、Mg²⁺等离子则进入到溶液中，形成难容的钙镁盐或络合物完成离子交换反应。 但由于钙、镁基膨润土在水中分散性差等缘故, 用一般方法进行钠化，当反应进行到一定程度时，即使高浓度的Na⁺也很难再交换出片层内部的Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Fe³⁺等离子，原因是钠化反应首先在蒙脱石的表面和边缘进行，而被钠化的表面又是一个良好的隔水膜，有效阻止了Na⁺的进入，即使采用搅拌，振荡，挤压，加热等促进手段，短时间内反应也很难进行彻底。同时钠化过程中交换出来的钙镁离子如不加以固定，一定条件下又可进入层间使得钠基膨润土复型（高价阳离子更容易置换低价阳离子）。而常规方法使用碳酸钠做改型剂，仅能固定Ca²⁺，Mg²⁺等离子（且易受体系pH值及温度影响），而对一些金属离子尤其是Al³⁺不能有效固定，最终影响有机膨润土性能。因此，提高钠化程度和防止人工钠型膨润土复型是制备高性能钠型膨润土的关键。研究发现，钠型膨润土在水中越容易分散，剥离制备出的有机膨润土的性能越好，因而制备高质量人工钠型膨润土是制备高性能有机膨润土的先决条件。

    制备出的钠型膨润土在一定条件通过“湿法”或“干法”与含有有机阳离子或化合物进行有机化反应，得到有机膨润土。有机膨润土能在弱极性的有机溶剂中如二甲苯、溶剂油及白油中分散、溶胀、剥离形成稳定的交联互穿网状结构，即形成有机膨润土凝胶。油漆、油墨等产品正是利用了有机膨润土的这种性质使其中的颜料，填料均匀悬浮在体系中不沉降、不分层，并表现出优良的流、触变性能。一般情况下有机土分散性越好，剥离程度越高，对应的凝胶的粘度值越高。因此，有机膨润土在溶剂体系形成凝胶的粘度值是评价有机膨润土性能的主要指标。

发明内容

鉴于上述问题，本发明提供一种高粘度有机膨润土的制备方法，对无机改型过程的一次创新，使钙基膨润土转化为性能优良的人工钠型膨润土，进而蒙脱石片层在水中更容易分散剥离，最终表现为相应有机土产品的粘度大幅提高。

为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种由钙基膨润土制备高粘度有机膨润土的方法，该方法包括以下的步骤：

（1）膨润土矿的酸活化：将100重量份钙基膨润土加300～500重量份水打浆，然后加入酸，浸泡活化1～2天，压滤脱水，得到酸活化膨润土；

（2）膨润土的钠化处理：将酸活化膨润土打浆，加入一定量的钠化改型剂，调节pH至6～8，加热搅拌，反应0.5～1.5h，离心去除杂质，得到钠基膨润土悬液；

（3）膨润土的有机改性：将上述悬液升温至50～100℃，在搅拌条件下加入有机改性剂，搅拌，反应30～60min，压滤脱水，得到有机膨润土滤饼，干燥破碎，得到粉末状有机膨润土。

作为优选，上述的步骤（1）中钙基膨润土为天然钙基膨润土，其阳离子交换容量在≥50mmol/100g。

作为优选，上述的步骤（2）中酸活化膨润土打浆后浆液浓度为10～15wt%。

作为优选，上述的步骤（2）中酸活化过程所用酸选用盐酸、硫酸或硝酸中的一种或几种的复合。作为再优选，上述的酸用量为膨润土阳离子交换容量的0.8～2倍，优选0.8～1.5倍，更优选为1.0～1.3倍。

作为优选，上述的步骤（2）中钠化改性剂为草酸钠、氟化钠、柠檬酸钠中的一种或几种的复合；钠化改型剂用量为膨润土阳离子交换容量的0.8～2倍，优选1.0～1.5倍，最优选1.0～1.3倍。

作为优选，上述的步骤（2）中钠化过程膨润土浆液的浓度在5～20wt%，优选5～15wt%，最优选5～10wt%。

作为优选，上述的步骤（3）中有机改性剂为至少一条碳链为十二～十八碳的烷基，且含有苄基、烷氧基、烯基、羧基和羰基活性基团中的一种或多种的季铵盐。

作为优选，上述的步骤（3）中有机改性剂用量为悬液中蒙脱石阳离子交换容量的0.8～1.5倍。

本发明区别于其它方法的一方面在于钙基膨润土在钠化之前首先将原矿用一定浓度的酸进行表面活化处理，所用酸可以是盐酸、硝酸或硫酸。通过酸活化，首先用一价氢离子取代可交换的钙、镁等离子，并且一定浓度的酸能使膨润土颗粒形成有细孔的表面，比表面积和孔隙度都增大；同时酸活化还能溶解去除某些伴生矿物杂质，最常见的如碱式碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝和氢氧化铁以及其它盐类，这些杂质矿物附着在蒙脱石片层表面，有时会将蒙脱石片层或颗粒粘结在一起，不仅限制了蒙脱石片层在水溶液中的剥离和分散而且还影响其吸附性能。采用酸活化处理方法，可有效去除这些杂质。这样就使得膨润土已具有的吸附及离子交换性能进一步增强。使膨润土已具有的吸附及离子交换性能进一步增强。经过酸活化的膨润土再进行钠化改型时，由于膨润土颗粒的形态发生了变化，钠离子就很容易将层间的一价氢离子以及残存的钙、镁等离子完全交换出来，从而使得膨润土的钠化程度进行的比较彻底，得到的钠型膨润土片层在水溶液中的剥离程度大幅提高。

本发明区别于其它方法的另一方面在于钠化改型，改型剂可以采用草酸钠、氟化钠或柠檬酸钠，并还可以加少量单宁酸为促进剂，单宁酸的加入量为改型剂的1 wt %～10 wt %，这些钠盐在水溶液中电离出的钠离子进入蒙脱石层间交换出其它阳离子，且钠盐的阴离子会与溶液中交换出来的Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Fe³⁺等离子形成难溶的沉淀或稳定的络合物，且生成物不易受体系pH及温度变化影响，有效固定了这些高价离子，防止钠化膨润土复型。

通过本发明制备出有机膨润土分散在溶剂中所形成凝胶粘度可达10000～25000mPa·s，而中国专利CN101224894A公开的一种高粘度有机膨润土的制备方法报道的高粘度有机膨润土的凝胶的粘度仅为8000～10000mPa·s，粘度值提高了2-3倍。制备出的有机膨润土可用于油漆、油墨、润滑油脂、钻井、聚合物复合材料等领域。

附图说明

图1.LN膨润土原矿及提纯土的XRD图谱（LN提纯土-1： 按传统的钠化提纯方法制备；LN提纯土-2：按本发明新方法提纯制备）。

图2.LN原矿制备出有机膨润土的XRD图谱（有机膨润土-1：按传统方法制备；有机膨润土-2：按本发明的新方法制备）。

具体实施方法

实施例1

称取600g浙江安吉膨润土原矿粉，搅拌条件下分散于盐酸的水溶液中（30ml浓HCl，水1.8L），搅拌均匀后室温静置浸泡2d，压滤脱水，将滤饼加5L水造浆，加入15.1g氟化钠和1g单宁酸，室温条件下搅拌1h，离心，取上悬液；将悬液加热至50-80℃，加入季铵盐改性剂，恒温搅拌1h，洗涤，压滤脱水，得到蜡状体，85℃烘干，粉碎至200目，得到有机膨润土AJ-1。

实施例2

称取600g辽宁某地膨润土原矿粉（原矿MB 24.0%），实施方法与实施例1相同，得到有机膨润土LN-1。

实施例3

实施方法与实施例1相同，以浙江安吉膨润土原矿为原料，改变酸溶液为硝酸溶液，得到有机膨润土AJ-2。

实施例4

实施方法与实施例1相同，以辽宁某地膨润土原矿为原料，改变酸溶液为硝酸溶液，得到有机膨润土LN-2

实施例5

实施方法与实施例1相同，以浙江安吉膨润土原矿为原料，改变钠改型剂为草酸钠，得到有机膨润土AJ-3。

实施例6

实施方法与实施例1相同，以辽宁某地膨润土原矿为原料，改变钠改型剂为草酸钠，得到有机膨润土LN-3

实施例7

实施方法与实施例1相同，以浙江安吉膨润土原矿为原料，改变钠改型剂为柠檬酸钠，得到有机膨润土AJ-4。

实施例8

实施方法与实施例1相同，以辽宁某地膨润土原矿为原料，改变钠改型剂为柠檬酸钠，得到有机膨润土LN-4

实施例9

按照常规制备有机膨润土的方法，对浙江安吉膨润土原矿粉进行有机覆盖，得到有机膨润土AJ-5（对比样）。其实施方法如下：

称取600g浙江安吉膨润土原矿粉，搅拌条件下，分散至3L水溶液中，搅拌反应1h；然后加入18g碳酸钠，升温至50℃，钠化反应1h，补加5L水，降低矿浆浓度，离心去除杂质，得到膨润土钠化提纯悬液；将悬液加热至50-80℃，加入季铵盐改性剂，恒温搅拌1h，洗涤，压滤脱水，得到蜡状体，85℃烘干，粉碎至200目，制备出有机膨润土。

实施例10

    称取600g辽宁某地膨润土原矿，实施方法同实施例9，制备出有机膨润土LN-5（对比样）

表1 有机膨润土性能测试

备注：粘度测试条件，有机膨润土：溶剂=3.5wt%