一种具有高比饱和磁化强度的铁钴合金纳米颗粒的连续化制备方法

摘要

本发明公开了一种具有高比饱和磁化强度的铁钴合金纳米颗粒的连续化制备方法，以二茂铁、乙酰丙酮钴为金属有机盐的前驱体，以四氢呋喃和二甲苯的混合液作为溶剂，在注射泵的协助下，经不锈钢毛细管在氧气的雾化扩散下进入火焰反应区。辅助扩散火焰和前驱体溶液的燃烧提供热能量，使金属有机前驱体在一定长度的不锈钢管反应室中进行热分解反应，反应温度为800～1000℃，在燃料不完全燃烧产生的还原性气氛的作用下得到一种铁钴合金的纳米颗粒。最终产物在真空泵的协助下采用滤袋收集；同时，辅助火焰为氢气空气的扩散火焰。采用本发明的方法制备铁钴合金纳米颗粒，设备工艺简单，不需任何基板，周期短产量高，可连续化生产，易于工业化实施。

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有高比饱和磁化强度的铁钴合金纳米颗粒的连续化制备方法。

背景技术

磁性纳米颗粒由于具有独特的外磁场响应特性，在可循环利用贵金属催化剂、磁记录和信息储存、环境治理，尤其是在生物医药如生物大分子分离，药物靶向输送等领域有着广泛的应用前景，进而受到科学界的广泛关注。但是一般的磁性金属氧化物由于受本身磁性能的理论值的约束，如Fe₂O₃：80emu/g，Fe₃O₄： 92emu/g，在实际的应用中受到了极大的限制。磁性的金属颗粒和金属合金颗粒相比于一般的磁性金属氧化物具有更高的比饱和磁化强度，尤其是FeCo合金作为一类重要的铁磁性的磁性纳米材料，具有高的比饱和磁化强度（245emu/g），高的渗透率和高的居里温度，在实际应用中有着巨大的潜力。目前，制备FeCo合金纳米颗粒的方法主要有液相化学共还原法、机械球磨法、化学气相沉积法和喷雾热解法等。这些方法在一定程度上受到例如多步处理过程如过滤、洗涤、煅烧等工艺和较高的设备要求以及能量消耗的限制，很难实现FeCo合金的工业化生产。火焰气相燃烧，相对于上述方法，具有快速简单容易连续化生产的优点，已经被广泛应用在纳米颗粒如TiO₂、SiO₂和Al₂O₃的工业制备上。喷雾燃烧法在气相燃烧的基础上，扩大了前驱体的选择范围，使多结构、多组分和多功能的新型纳米材料的制备得以实现，再加上本身由溶剂和可燃性气体的燃烧为反应提供能量，使其具有低能耗的优点，已经成为最优工业化前景的制备方法之一。本发明专利利用喷雾燃烧反应器装置，以二茂铁和乙酰丙酮钴为前驱体原料，制备了颗粒粒径在30～80nm，具有较好的热稳定性的FeCo合金纳米颗粒，该合金颗粒具有较高的比饱和磁化强度，在生物医药和环境治理方面有着广泛的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种连续化制备高比饱和磁化强度的FeCo合金纳米颗粒。

本发明专利的构思如下：

双金属的前驱体有机溶液经喷雾烧嘴中的不锈钢毛细管经雾化后进入高温反应区，H₂/Air扩散火焰点燃有机金属前驱体溶液，溶剂挥发燃烧，金属有机盐在高温下经热分解形成均相的FeCo金属原子单体，由于处在燃烧的气氛中，FeCo原子单体会被首先氧化成低价态的氧化物，在离开火焰区域后，由于提供的氧化气氛有限，前驱体溶液进行的是不完全燃烧，会产生大量的CO和H₂，形成一个充满还原气氛的反应区，在还原气氛中，已经形成的低价态的氧化物单体被还原成金属性的FeCo合金，随着温度梯度的方向，合金颗粒经历传统火焰燃烧颗粒形成的过程：成核、碰撞、凝结和团聚，最终形成FeCo合金纳米颗粒。为了防止脱离反应区进入滤袋前的颗粒温度过高，采用适量的淬火N₂来降低已生成的合金纳米颗粒的温度。由于纳米合金金属颗粒具有很高的活性，与空气接触后会在合金颗粒表面形成一层氧化物，使其钝化，进而保证里面的金属性核不会被进一步氧化。最终形成具有较高热稳定性的FeCo合金纳米颗粒。

本发明专利所述的一种制备具有高比饱和磁化强度的铁钴合金纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

首先，以四氢呋喃和二甲苯为混合溶剂，采用金属有机盐二茂铁和乙酰丙酮钴为前驱体，所述前驱体在所述混合溶剂中超声溶解后即得前驱体溶液；

然后，将均一的所述前驱体溶液经注射泵和雾化器送入氢气/空气的扩散火焰为辅助火焰的反应区，进行燃烧热解反应；同时，利用氮气在离火焰出口30～60cm处进行淬火降温；最后形成空气中稳定存在的铁钴合金纳米颗粒；

所述金属有机盐的总摩尔浓度在0.1～0.8mol/L，其中Fe和Co的摩尔比为1：5～10：1；

所述混合溶剂中四氢呋喃和二甲苯的体积比为1：5～5：1；

所述的前驱体溶液的进料速度为2～5ml/min；

所述氢气/空气的总气体流量为1.5～2.1m³/h，其中O₂作为扩散雾化气体，扩散火焰中氢气与空气的体积比为0.4～1。

所述反应区的温度为800～1000℃。

所述二茂铁的分子式为Fe(C₅H₅)₂，所述乙酰丙酮钴的分子式为C₁₅H₂₁CoO₆。

所述氮气的流量为1～2.5m³/h，其作用是降低生成的纳米颗粒的温度，将淬火后的颗粒处的温度控制在150℃以下，防止合金颗粒的进一步氧化。

所述铁钴合金纳米颗粒的直径为30～80nm，由3～10nm的氧化物层或石墨碳包覆。在180℃下具有较好的稳定性。

所述铁钴合金纳米颗粒的比饱和磁化强度为20～150emu/g，其中Fe与Co的摩尔比为7：3。

上述生成的铁钴合金纳米颗粒在真空泵的协助下，采用滤袋收集。

本发明提供的方法具有以下优点：反应快速，制备步骤简单，能耗低，产物无需任何后处理，容易规模化生产。

附图说明

图1 实施例1的产物的电镜照片；

图2 实施例2的产物的电镜照片；

图3 实施例3的产物的电镜照片；

图4 实施例2的产物在室温下的磁滞回线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例 1

二茂铁和乙酰丙酮钴溶解在体积比为1:1的四氢呋喃/二甲苯混合溶剂中形成前驱体溶液。其中，金属盐的摩尔浓度为0.2mol/L，Fe与Co摩尔比为10：1，进料速率为4ml/min。所述前驱体溶液雾化后加入经注射泵和雾化器送入氢气/空气的扩散火焰为辅助火焰的反应区，进行燃烧热解反应，反应过程为不完全燃烧，反应区温度达800℃。前驱体的热分解氧化以及杂化结构的形成在火焰高温区一步形成，所得到的产物FeCo合金和C的杂化结构，其中碳对FeCo合金颗粒进行了较好的包覆，FeCo合金弥散在碳的基体中，颗粒尺寸在10～20nm，碳厚度在 8～10 nm。产物的电镜照片如图1所示。

实施例 2

二茂铁和乙酰丙酮钴溶解在体积比为1:1（1：5～5：1均可）的四氢呋喃/二甲苯混合溶剂中形成前驱体溶液。其中金属盐的摩尔浓度为0.4mol/L，FeCo摩尔比为7：3，进料速率为4ml/min。所述前驱体溶液雾化后加入经注射泵和雾化器送入氢气/空气的扩散火焰为辅助火焰的反应区，进行燃烧热解反应，反应过程为不完全燃烧，反应区温度达1000℃。，前驱体的热分解氧化以及杂化结构的形成在火焰高温区一步形成，所得到的产物FeCo合金纳米颗粒，表面钝化形成氧化物包覆的核壳结构，颗粒尺寸在30～80nm，氧化物层的厚度在4～6nm。具有较高的比饱和磁化强度（如图4所示）。产物的电镜照片如图2所示。

实施例 3

二茂铁和乙酰丙酮钴溶解在体积比为2:1的四氢呋喃/二甲苯混合溶剂中形成前驱体溶液。其中，金属盐的摩尔浓度为0.4mol/L，FeCo摩尔比为7：3，进料速率为4ml/min。所述前驱体溶液雾化后加入经注射泵和雾化器送入氢气/空气的扩散火焰为辅助火焰的反应区，进行燃烧热解反应，反应过程为不完全燃烧，反应区温度达1000℃。前驱体的热分解氧化以及杂化结构的形成在火焰高温区一步形成，所得到的产物FeCo合金纳米颗粒，表面钝化形成氧化物包覆的核壳结构，颗粒尺寸在40～80nm，氧化物层的厚度在3～5nm。产物的电镜照片如图3所示。