凹凸棒石粘土多孔陶粒及其制备方法和用途

摘要

本发明公开了一种凹凸棒石粘土多孔陶粒及其制备方法和用途，其中凹凸棒石粘土多孔陶粒的原料为凹凸棒石粘土、生物质和粘结剂；其制备方法是以凹凸棒石粘土、生物质为原料、以工业水玻璃为粘结剂，在空气中煅烧氧化后得到的。本发明制得的凹凸棒石粘土多孔陶粒具有孔隙率高、比表面积大、强度高、耐水性能强、吸水率高、高催化活性等优点。本发明的多孔陶粒可以应用于催化剂的载体、曝气生物滤池的填料。

说明书

一、技术领域

本发明涉及农副产品废弃物的回收再利用，具体地说是凹凸棒石粘土多孔陶粒及其制备方法和用途。

二、背景技术

我国作为农业大国，生物质的资源丰富，主要以水稻、小麦、油菜秸秆、还有农副产品为主，还有少量的玉米秸秆及其他作物秸秆。传统的处理方法大多是在田间地头焚烧，这种处理方法不仅严重污染空气，又会使土地里的微生物死亡，土地变硬板结，增加了化肥的用量。近些年来国家也出台了秸秆和农业废弃物禁烧的政策，但有些地区还有秸秆和农业废弃物焚烧的现象。我国每年秋收后活忙中前空气中烟尘弥漫就是最好的证明。要让农民停止焚烧的最好办法就是让他们认识到秸秆是一笔宝贵的资源。而目前国内对秸秆的资源利用粗放，且利用率低，主要措施包括制禽畜饲料、制沼气、制有机肥和编制工业品。制禽畜饲料和制有机肥相当于将秸秆从农民手中收走又返还农民手中，两种产品不适合小作坊生产，大规模生产又短期内很难得到农民的认同，因此不利于推广。制沼气对于农民来说若保存不善有一定的危险性，且前期投入也较高。编织工业品用量更是少，不能从根本上解决秸秆的问题。因此我们有必要研究出一种新型的可以大规模推广的资源利用的措施。

专利文献CN 101653722A公开凹凸棒石粘土除磷吸附剂的制备方法及其应用其特征是选择凹凸棒石含量大于60％的凹凸棒石粘土矿石，经堆存、均化后，调节矿石含水量按重量百分比为40-50％，经挤压机剪切挤压成片状料；片状料在经晾干或烘干后粉碎成粉料，以及不同粒径的粒料；将粒料分别在300-500℃的温度下煅烧得到不同粒级的凹凸棒石粘土除磷吸附颗粒剂；将粉料以300-500℃的温度煅烧0.5-2小时得凹凸棒石粘土除磷吸附粉剂；或将粉料先造粒成颗粒料，再煅烧得凹凸棒石粘土除磷吸附颗粒剂。但是这一技术方案中所制备的颗粒没有添加造孔剂，所制备的颗粒孔隙率小、颗粒不规则、应用于生物滤池中挂膜负载微生物难，不适合微生物繁殖，而且不规则的颗粒在生物滤池运行中水流阻力大，易引起生物滤池堵塞。生物滤料作为曝气生物滤池的核心组成部分，影响着该工艺的处理效果和运行控制，故选择合适的滤料对曝气生物滤池工艺的推广和应用意义非常大。

三、发明内容

本发明旨在避免上述现有技术的不足之处，提供一种用途广泛、成本低廉、制备方法简单的凹凸棒石粘土多孔陶粒及其制备方法和用途。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明凹凸棒石粘土多孔陶粒的特点在于按质量百分比其原料构成为：凹凸棒石粘土75-85％，生物质10-20％，粘结剂5-15％；

所述的生物质为树叶、锯末或秸秆；所述的粘结剂为工业水玻璃。

本发明凹凸棒石粘土多孔陶粒的制备方法的特点在于：以凹凸棒石粘土和生物质为原料，在粘结剂的作用下造粒并在空气中煅烧后得到。

本发明凹凸棒石粘土多孔陶粒的制备方法的特点在于按以下步骤操作：

a、将凹凸棒石粘土矿石干燥、粉碎并过200目筛得到凹凸棒石粉料；

b、将生物质粉碎过200目筛，与粘结剂和步骤a得到的凹凸棒石粉料混合得到混合粉料；

c、向所述混合粉料中加水并搅拌均匀，加水量为混合粉料质量的30-50％，造粒成型，控制颗粒粒径在5-7mm，随后自然晾干，再在空气中于500-800℃煅烧1-3小时得到凹凸棒石粘土多孔陶粒。

本发明凹凸棒石粘土多孔陶粒的用途的特点在于：所述凹凸棒石粘土多孔陶粒在曝气生物滤池中作为微生物载体的应用。

本发明凹凸棒石粘土多孔陶粒的用途的特点在于：所述凹凸棒石粘土多孔陶粒作为催化剂载体的应用。

本发明凹凸棒石粘土多孔陶粒的用途的特点也在于：所述的催化剂为生物酶。

凹凸棒石粘土多孔陶粒是一种复合凹凸棒石粘土造粒后在空气中煅烧氧化而成的一种新型多孔陶粒。使其具有较高的强度、较高的孔隙率、较大的比表面积。与传统陶粒相比更有广阔的应用前景，是某些不可再生材料的理想替代品。更具有优良的环境适应性、先进性、环境协调性以及舒适性。单纯的凹凸棒石煅烧后不会产生较大的气孔，而本发明中添加了造孔剂生物质后，在空气中煅烧氧化后生物质热解产生气体逸出，从而使凹凸棒石粘土多孔陶粒产生气孔，生物质在空气中煅烧后产生灰分、CO、CO₂等，而在惰性气体中煅烧产生无定形碳。相比较而言在空气中煅烧陶粒孔隙率更高，孔径更大。

用未经改性的凹凸棒石粘土多孔陶粒直接吸附固定辣根过氧化物酶，固定化酶得率很低。而利用含有甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂KH-570改性后，凹凸棒石粘土多孔陶粒对辣根过氧化物酶的固定作用增加了65％。凹凸棒石粘土多孔陶粒经盐酸活化，用适量浓度的KH-570乙醇/水溶液改性，载体表面的偶联剂可促进水解生成的硅醇与载体表面的羟基键合。

作为表面改性剂，KH-570浓度一般为0.3-0.6％。低浓度下，偶联剂浓度的增加可促进水解生成的硅醇与载体表面的羟基键合，但浓度过高，硅醇之间的缩合反应将会上升到主导地位，此时偶联剂偶联作用的大小按单体、二聚体、三聚体……高聚物的顺序迅速降低，甚至失去作用。

曝气生物滤池(BAF，Biological Aerated Filter)也叫淹没式曝气生物滤池(SBAF，Submerged Biological Aerated Filter)。国外从20世纪初开始进行研究，于80年代末基本成型，后不断改进，并开发出多种形式。在开发过程中，充分借鉴了污水处理接触氧化法和给水快滤池的设计思路，集曝气、高滤速、截留悬浮物、定期反冲洗等特点于一体。其工艺原理为，在滤池中装填一定量粒径较小的粒状滤料，滤料表面生长着生物膜，滤池内部曝气，污水流经时，利用滤料上高浓度生物膜的强氧化降解能力对污水进行快速净化，此为生物氧化降解过程；同时，因污水流经时，利用滤料粒径较小的特点及生物膜的生物絮凝作用，截留污水中的大量悬浮物，且保证脱落的生物膜不会随水带出，此为截留作用；运行一定时间后，因水头损失的增加，需对滤池进行反冲洗，以释放截留的悬浮物并更新生物膜，此为反冲洗过程。BAF的主要优点是：(1)占地面积小，基建投资省。曝气生物滤池之后不设二次沉淀池，此外，由于采用的滤料粒径较小、比表面积大、生物量高、再加上反冲洗可有效更新生物膜，保持生物膜的高活性，这样就可在短的时间内对污水进行快速净化。曝气生物滤池水力负荷、容积负荷大大高于传统污水处理工艺，停留时间短(每级0.5～0.66h)，因此所需生物处理面积和体积都很小，节约了占地和投资。(2)出水水质高。在曝气生物滤池(BAF)中，由于填料本身截留及表面生物膜的生物絮凝作用，使得出水SS很低，一般不超过10mg/L；因周期性的反冲洗，生物膜得以有效更新，表现为生物膜较薄(一般为110μm左右)，活性很高。高活性的生物膜可吸附、截留一些难降解的物质。(3)氧的传输效率很高，曝气量小，供氧动力消耗低。因填料粒径很小，气泡在上升过程中，不断被切割成小气泡，加大了气液接触面积，提高了氧气的利用率；气泡在上升过程中，受到了填料的阻力，延长了停留时间，同样有利于氧气的传质。(4)抗冲击负荷能力强，耐低温。(5)易挂膜、启动快。本世纪初，对BAF有了进一步的研究，通过控制进水负荷和溶解氧(DO)浓度，在单一BAF中实现除C和同步硝化、反硝化，使BAF的应用更加有效、简便。BAF良好的出水水质和操作稳定性，使其在污水回用领域的应用已成为国内外学者的研究热点。

与已有技术相比，本发明有益效果体现在：

1、本发明使用的凹凸棒石来自天然矿石或者工业废渣，原料来源广、价格低廉、同时也拓展了凹凸棒石的应用。

2、本发明使用的生物质都是将农产品的废弃物和残渣资源化、降低了污染、使固体废弃物资源化。

3、本发明凹凸棒石粘土多孔陶粒的孔隙率达到90-98％，强度高、比表面积(BET Surface Area)达到61-100m²/g、耐水性能好(陶粒在生物滤池运行一年以后，仍具有较高的强度)。

4、本发明制备凹凸棒石粘土多孔陶粒的煅烧温度低，能够达到节能环保。

四、附图说明

图1为本发明制备的凹凸棒石粘土多孔陶粒的SEM照片。其中图a、图b是陶粒外表面的SEM照片，图c、图d是陶粒内表面的SEM照片，图e、图f是陶粒截面的SEM照片。

图2为本发明制备的凹凸棒石粘土多孔陶粒挂膜(负载微生物)后的SEM照片。其中图a、图b、图c、图d、图e、图f、图g和图h是凹凸棒石粘土多孔陶粒外表面负载微生物的SEM照片，图i、图j、图k、图l、图m和图n是凹凸棒石粘土多孔陶粒内表面负载微生物的SEM照片。

图3为本发明制备的凹凸棒石粘土多孔陶粒煅烧700度的XRD谱图。其中P为凹凸棒石衍射峰、Q为石英衍射峰、D为白云石的衍射峰。

图4为本发明制备的凹凸棒石粘土多孔陶粒煅烧前和煅烧后的照片，颗粒在煅烧前呈灰褐色，煅烧后陶粒成黄褐色。

五、具体实施方式

以下通过具体实施方式，结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1：

本实施例中凹凸棒石粘土多孔陶粒的原料按质量百分比构成为：凹凸棒石粘土75％、秸秆20％、工业水玻璃5％；

本实施例中凹凸棒石粘土多孔陶粒是按以下步骤制备得到：

a、将凹凸棒石粘土矿石干燥、粉碎并过200目筛得到凹凸棒石粉料；

b、将秸秆粉碎过200目筛，与工业水玻璃，步骤a得到的凹凸棒石粉料混合得到混合粉料；

c、向混合粉料中加水并搅拌均匀，加水量为混合粉料质量的30％，造粒成型，控制颗粒粒径在5-6mm，随后自然晾干，再在空气中于700℃煅烧2小时得到凹凸棒石粘土多孔陶粒。

将本实施例制备的凹凸棒石粘土多孔陶粒作为曝气生物滤池中微生物的载体：

试验中所用接种污泥取自合肥城北王小郢污水处理厂氧化沟中的污泥，首先将凹凸棒石粘土多孔陶粒滤料放入装有活性污泥的桶内浸泡3天，期间每日按C∶N∶P＝-100∶5∶1投加营养物质。然后将浸泡的凹凸棒石粘土多孔陶粒加入到反应器内进行闷曝接种微生物，用流量计控制曝气量2L/h-5L/h，2天后改为小流量进水，保持气水比在3∶1～10∶1之间，曝气生物滤池连续运行7天左右发现反应器底部范围内出现黄色或黄褐色的生物膜。由显微镜观察可发现蓝藻、草履虫、钟虫和大量的丝状菌等微生物.经过10天后，COD、氨氮去除率已达到65％以上。前2天的COD去除率较高，但挂膜过程不可能如此迅速.分析认为出水COD降低的主要原因是凹凸棒石粘土多孔陶粒的物理吸附作用。由于所选填料表面非常粗糙、比表面积大、孔隙率高、具有很多肉眼可见的小孔，为内部的贯通气孔提供了通道，因此吸附能力很强。第3天COD去除率迅速降低，然后又呈升高的趋势变化，说明生物膜己经开始生长，发生了生物降解作用。经过10天左右的时间，出水COD已比较稳定，去除率达到65％以上，说明异养微生物的生长繁殖速度很快

曝气生物滤池自2010年10月下旬启动，经过约10天的启动挂膜后进入正常运行阶段，连续运行5个月左右的时间，对主要污染物COD(化学需氧量)、NH₃-N(氨氮)、TP(磷)及SS(悬浮物)进行了连续监测。

在本试验中，气水比在2∶1-7∶1的情况下，水力负荷在0.3-0.8m³/(m².h)的条件下。进水COD(化学需氧量)、NH₃-N(氨氮)、TN(总氮)、TP(磷)、SS分别为30-70mg/L、5-30mg/L、4-40mg/L、0.5-2mg/L时，5-100mg/L凹凸棒石粘土多孔陶粒曝气生物滤池对去除COD(化学需氧量)、NH₃-N(氨氮)、TN(总氮)、TP(磷)、SS去除率分别为85-97％、85-99％、85-93％、30-70％、90-95％。

实施例2：

本实施例中凹凸棒石粘土多孔陶粒的原料按质量百分比构成为：凹凸棒石粘土80％，树叶10％，工业水玻璃10％；

本实施例中凹凸棒石粘土多孔陶粒是按以下步骤制备得到：

a、将凹凸棒石粘土矿石干燥、粉碎并过200目筛得到凹凸棒石粉料；

b、将树叶粉碎过200目筛，与工业水玻璃、步骤a得到的凹凸棒石粉料混合得到混合粉料；

c、向混合粉料中加水并搅拌均匀，加水量为混合粉料质量的40％，造粒成型，控制颗粒粒径在5-7mm，随后自然晾干，再在空气中于500℃煅烧2小时得到凹凸棒石粘土多孔陶粒。

将本实施例制备的凹凸棒石粘土多孔陶粒作为催化剂载体：

取制备的凹凸棒石粘土多孔陶粒3g，置于1mol/L的70℃盐酸中，密封、活化4h，然后在110℃的烘箱内干燥4h得到处理多孔陶粒；

用草酸调节乙醇水溶液的pH值至3.5-4，其中乙醇水溶液的乙醇和水的体积比为1∶1，然后加入硅烷偶联剂KH-570，加入量为乙醇水溶液质量的0.6％，得到改性液；

取50mL改性液，加入处理多孔陶粒中，密闭，在室温下置于摇床中，以100r/min振荡6h，依次用无水乙醇和蒸馏水清洗2-3次，置于110℃烘箱内干燥8h，冷却至室温，得到改性多孔陶粒，并将其作为固定辣根过氧化物酶的载体处理含酚废水。

辣根过氧化物酶的最佳固定化条件为：单位酶活载体量1mg、固定化时间1小时、固定pH值5。并且在固定化酶循环使用8次后，苯酚去除率仍能达到70％-80％。

实施例3：

本实施例中凹凸棒石粘土多孔陶粒的原料按质量百分比构成为：凹凸棒石粘土85％，锯末10％，工业水玻璃5％；

本实施例中凹凸棒石粘土多孔陶粒是按以下步骤制备得到：

a、将凹凸棒石粘土矿石干燥、粉碎并过200目筛得到凹凸棒石粉料；

b、将锯末粉碎过200目筛，与工业水玻璃、步骤a得到的凹凸棒石粉料混合得到混合粉料；

c、向混合粉料中加水并搅拌均匀，加水量为混合粉料质量的50％，造粒成型，控制颗粒粒径在5-7mm，随后自然晾干，再在空气中于550℃煅烧1小时得到凹凸棒石粘土多孔陶粒。

将本实施例制备的凹凸棒石粘土多孔陶粒作为催化剂载体：

取制备的凹凸棒石粘土多孔陶粒3g，置于1mol/L的70℃盐酸中，密封、活化4h，然后在110℃的烘箱内干燥4h得到处理多孔陶粒；

用草酸调节乙醇水溶液的pH值至3.5-4，其中乙醇水溶液的乙醇和水的体积比为1∶1，然后加入硅烷偶联剂KH-570，加入量为乙醇水溶液质量的0.6％，得到改性液；

取50mL改性液，加入处理多孔陶粒中，密闭，在室温下置于摇床中，以100r/min振荡6h，依次用无水乙醇和蒸馏水清洗2-3次，置于110℃烘箱内干燥8h，冷却至室温，得到改性复合陶粒，并将其作为固定辣根过氧化物酶的载体处理含酚废水。

辣根过氧化物酶的最佳固定化条件为：单位酶活载体量1mg、固定化时间1小时、固定pH值5。并且在固定化酶循环使用8次后，苯酚去除率仍能达到70％-80％。

从由图1可以看出，凹凸棒石粘土多孔陶粒的孔状结构在三维方向贯通，且气孔分布比较均匀。大量较大气孔的存在，使得制备的陶粒具有较大的比表面积和很好的吸附性能。且多孔陶粒表面无毒，适合微生物生长。

从图2可以看出，凹凸棒石粘土多孔陶粒的内外表面孔洞中都负载了大量微生物(生物膜)，包括丝状菌、杆菌、球型菌、菌胶团。说明凹凸棒石粘土多孔陶粒具有粗糙的表面、较大的孔隙率、比表面积大、表面无毒性非常适合微生物繁殖。

从图3从可以看出，凹凸棒石粘土在700℃煅烧时，凹凸棒石P的衍射峰值已经很弱，出现了石英Q的衍射峰很强。