用于修复有机酚污染土壤的淋洗液及有机酚污染土壤的修复方法

摘要

本发明提供了一种用于修复有机酚污染土壤的淋洗液，所述淋洗液按照以下方法制备：提供碱法草浆造纸黑液；对所述黑液进行酸析，过滤后得到黄液；将所述黄液的pH值调节至8～10，得到淋洗液。本发明还提供了一种有机酚污染土壤的修复方法，包括以下步骤：采用淋洗液对有机酚污染土壤进行淋洗，所述淋洗液按照以下方法制备：提供碱法草浆造纸黑液；对所述黑液进行酸析，过滤后得到黄液；将所述黄液的pH值调节至8～10，得到淋洗液。本发明提供的淋洗液对受污染土壤进行淋洗时能够将其中的有机酚类污染物洗脱，具有良好的淋洗效果。所述淋洗液以来源广泛、价格便宜的碱法草浆造纸黑液为原料制备，制备方法简单，降低了土壤修复的成本。

说明书

技术领域

本发明属于土壤修复技术领域，尤其涉及一种用于修复有机酚污染土壤的淋洗液及有机酚污染土壤的修复方法。

背景技术

随着现代工农业生产的飞跃发展，农药化肥的过度施用和工业废物的排放导致土壤污染日益严重。土壤污染物主要包括重金属和有机污染物两类，其中，有机污染物由于种类繁多、毒性复杂、难降解、残留期长等特点而给环境带来更为严重的危害。作为多种工业生产过程中排放的有毒污染物，酚类化合物是土壤中常见的一类有机污染物，如硝基苯酚、五氯酚等。

对有机物污染的土壤进行修复主要包括异地处置和原位修复两种方式，其中，异地处置是指将有机物污染的土壤运送到有处理能力的工厂进行处理后再回填或者直接运送到填埋场进行填埋，再用客土回填，异地处置具有处理成本高、工程量大、占用资源过多、产生二次污染等缺点。原位修复包括物理修复、化学修复和生物修复，其中，化学修复由于具有治理效果稳定、彻底、适用于重度污染土壤的治理等优点而获得了广泛关注。

土壤淋洗技术是化学修复的重要方法之一，通常是指借助能促进土壤中污染物溶解或迁移的液体或其他流体淋洗污染土壤，使吸附或固定在土壤颗粒上的污染物脱吸附溶解去除的技术，既可用于修复重金属污染土壤，又可用于修复有机物污染土壤。现有技术公开了多种淋洗液，如酸类淋洗液、人工螯合剂淋洗液、人工表面活性剂淋洗液和生物表面活性剂淋洗液等，酸类淋洗液和人工螯合剂淋洗液一般用于重金属污染土壤的淋洗，而人工表面活性剂淋洗液和生物表面活性剂淋洗液更适于修复有机物污染的土壤。如申请号为200810011864.8的中国专利文献公开了一种淋洗液，包括5wt％～10wt％的磺化硫杂杯[4]芳烃、0.5wt％～1wt％的氢氧化钠和89wt％～94.5wt％的水，由于磺化硫杂杯[4]芳烃为超分子受体化合物，其既能包合有机分子，又能络合Pb、Cd、Cu、Zn和Ni等软酸类重金属，因此，该淋洗液既可淋洗修复重金属污染土壤，又可淋洗修复有机物污染土壤，但是，磺化硫杂杯[4]芳烃的制备方法复杂，来源单一，增加了土壤修复的成本，而且该淋洗液对有机酚污染土壤的淋洗效果并不明显。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于修复有机酚土壤的淋洗液及有机酚污染土壤的修复方法，本发明提供的淋洗液原料来源广泛，对有机酚污染的土壤的淋洗效果较好。

本发明提供了一种用于修复有机酚污染土壤的淋洗液，所述淋洗液按照以下方法制备：

提供碱法草浆造纸黑液；

对所述黑液进行酸析，过滤后得到黄液；

将所述黄液的pH值调节至8～10，得到淋洗液。

优选的，在将所述黄液的pH值调节至8～10之前还包括：

向所述黄液中加入柠檬酸钠。

优选的，向所述黄液中加入柠檬酸钠后，所述柠檬酸钠占所述黄液的质量浓度为0.2‰～0.5‰。

优选的，所述淋洗液中，有机物总量以COD计为8000mg/L～13000mg/L。

本发明还提供了一种有机酚污染土壤的修复方法，包括以下步骤：

采用淋洗液对有机酚污染土壤进行淋洗，所述淋洗液按照以下方法制备：

提供碱法草浆造纸黑液；

对所述黑液进行酸析，过滤后得到黄液；

将所述黄液的pH值调节至8～10，得到淋洗液。

优选的，所述淋洗液按照以下方法制备：

提供碱法草浆造纸黑液；

对所述黑液进行酸析，过滤后得到黄液；

向所述黄液中加入柠檬酸钠；

将所述加入柠檬酸钠的黄液的pH值调节至8～10，得到淋洗液。

优选的，向所述黄液中加入柠檬酸钠后，所述柠檬酸钠占所述黄液的质量浓度为0.2‰～0.5‰。

优选的，对所述黑液进行酸析具体为：

用硫酸溶液将所述黑液的pH值调节至3～4。

优选的，所述淋洗液中，有机物总量以COD计为8000mg/L～13000mg/L。

优选的，还包括：

采用吸附树脂对所述淋洗后得到的含酚淋洗液进行吸附。

与现有技术相比，本发明以碱法草浆造纸黑液为原料，首先对所述黑液进行酸析，使其中的木质素析出，过滤后得到含有小分子纤维素、半纤维素和还原糖等糖类的黄液；将所述黄液的pH值调节至8～10，即可得到淋洗液。本发明提供的淋洗液对受污染土壤进行淋洗时能够将其中的有机酚类污染物洗脱，具有良好的淋洗效果。本发明提供的淋洗液以来源广泛、价格便宜的碱法草浆造纸黑液为原料制备，制备方法简单，降低了土壤修复的成本。另外，本发明提供的淋洗液与土壤有机质同源、环境相容性好，淋洗后易回收，也不会造成二次污染。

具体实施方式

本发明提供了一种用于修复有机酚污染土壤的淋洗液，所述淋洗液按照以下方法制备：

提供碱法草浆造纸黑液；

对所述黑液进行酸析，过滤后得到黄液；

将所述黄液的pH值调节至8～10，得到淋洗液。

本发明提供的淋洗液用于修复有机酚污染的土壤时能够将其中的有机酚类污染物洗脱，并具有较好的淋洗效果。

本发明以碱法草浆造纸黑液为原料，所述碱法草浆造纸黑液是指以禾本科植物为原料，采用如硫酸盐法或烧碱法等碱法制浆后得到的造纸黑液。在对禾本科植物进行碱法蒸煮的过程中，其中的木质素、碳水化合物与碱发生反应而溶出，从而将木质素、半纤维素等与纤维素分离，所述碱法草浆造纸黑液中主要包括木质素、还原糖、半纤维素、小分子纤维素等有机物和硫酸钠、二氧化硅、氢氧化钠等无机物。

本发明首先对所述碱法草浆造纸黑液进行酸析，即将所述碱法草浆造纸黑液的pH值调节至3～4，静置使其中的木质素析出，将得到的木质素沉淀过滤后得到黄液，所述黄液中含有未被析出的小分子纤维素、半纤维素、还原糖和无机离子等。

本发明优选采用硫酸溶液将所述黑液的pH值调节至3～4，优选调节至3.2～3.8；所述硫酸溶液的质量浓度优选为10％～30％，更优选为15％～25％。向所述碱法草浆造纸黑液中加入硫酸溶液后，将得到的混合溶液搅拌均匀后静置使木质素析出。按照本发明，所述静置的温度优选为室温，所述静置的时间优选为1h～5h，更优选为2h～3h。

将所述静置后得到的混合物采用本领域技术人员树脂的方法进行过滤，将析出的木质素滤除后得到黄液。

得到黄液后，将所述黄液的pH值调节至8～10，即得到用于修复有机酚污染的土壤的淋洗液。本发明优选采用氢氧化钠溶液将所述黄液的pH值调节至8～10，更优选调节至8.5～9.5；所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为10％～40％，更优选为20％～35％，最优选为25％～30％。

为了提高所述淋洗液对污染土壤的淋洗效果，在将所述黄液的pH值调节至8～10之前优选还包括向所述黄液中加入柠檬酸钠。加入柠檬酸钠后，所述柠檬酸钠占所述黄液的质量浓度优选为0.2‰～0.5‰，更优选为0.25‰～0.45‰，最优选为0.3‰～0.4‰。

在所述淋洗液中，有机物总量以COD计优选为8000mg/L～13000mg/L，更优选为9000mg/L～12000mg/L，最优选为10000mg/L～11000mg/L。

本发明提供的淋洗液原料来源广泛，制备方法简单，可将黄液长期保存，使用时将其pH值调节至8～10时即可。当土壤污染面积较大或者污染较为严重时，可就近购买碱法草浆造纸黑液，现场配制现场使用，降低了土壤修复的成本。

本发明还提供了一种有机酚污染土壤的修复方法，包括以下步骤：

采用淋洗液对有机酚污染土壤进行淋洗，所述淋洗液按照以下方法制备：

提供碱法草浆造纸黑液；

对所述黑液进行酸析，过滤后得到黄液；

将所述黄液的pH值调节至8～10，得到淋洗液。

本发明采用土壤淋洗的方法对有机酚污染的土壤进行修复，采用的淋洗液按照以下方法制备：

提供碱法草浆造纸黑液；

对所述黑液进行酸析，过滤后得到黄液；

将所述黄液的pH值调节至8～10，得到淋洗液。

本发明以碱法草浆造纸黑液为原料，所述碱法草浆造纸黑液是指以禾本科植物为原料，采用碱法，如硫酸盐法或烧碱法等制浆后得到的造纸黑液。在对禾本科植物进行碱法蒸煮的过程中，其中的木质素、碳水化合物与碱发生反应而溶出，从而将木质素、半纤维素等与纤维素分离，所述碱法草浆造纸黑液中主要包括木质素、还原糖、半纤维素、小分子纤维素等有机物和硫酸钠、二氧化硅、氢氧化钠等无机物。

本发明首先对所述碱法草浆造纸黑液进行酸析，即将所述碱法草浆造纸黑液的pH值调节至3～4，静置使其中的木质素析出，将得到的木质素沉淀过滤后得到黄液，所述黄液中含有未被析出的小分子纤维素、半纤维素、还原糖和无机离子等。

本发明优选采用硫酸溶液将所述黑液的pH值调节至3～4，优选调节至3.2～3.8；所述硫酸溶液的质量浓度优选为10％～30％，更优选为15％～25％。向所述碱法草浆造纸黑液中加入硫酸溶液后，将得到的混合溶液搅拌均匀后静置使木质素析出。按照本发明，所述静置的温度优选为室温，所述静置的时间优选为1h～5h，更优选为2h～3h。

将所述静置后得到的混合物采用本领域技术人员树脂的方法进行过滤，将析出的木质素滤除后得到黄液。

得到黄液后，将所述黄液的pH值调节至8～10，即得到用于修复有机酚污染的土壤的淋洗液。本发明优选采用氢氧化钠溶液将所述黄液的pH值调节至8～10，更优选调节至8.5～9.5；所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为10％～40％，更优选为20％～35％，最优选为25％～30％。

为了提高所述淋洗液对污染土壤的淋洗效果，在将所述黄液的pH值调节至8～10之前优选还包括向所述黄液中加入柠檬酸钠，即所述淋洗液优选按照以下方法制备：

提供碱法草浆造纸黑液；

对所述黑液进行酸析，过滤后得到黄液；

向所述黄液中加入柠檬酸钠；

将所述加入柠檬酸钠的黄液的pH值调节至8～10，得到淋洗液。

加入柠檬酸钠后，所述柠檬酸钠占所述黄液的质量浓度优选为0.2‰～0.5‰，更优选为0.25‰～0.45‰，最优选为0.3‰～0.4‰。

在所述淋洗液中，有机物总量以COD计优选为8000mg/L～13000mg/L，更优选为9000mg/L～12000mg/L，最优选为10000mg/L～11000mg/L。

在本发明中，所述有机酚污染土壤是指主要污染物为有机酚类污染物的土壤，所述有机酚包括硝基苯酚、五氯酚、苯酚等。所述土壤可以为沙土、壤土或者粘土。在本发明中，所述有机酚污染土壤中，有机酚的浓度以苯酚计优选为100mg苯酚/kg土～2000mg苯酚/kg土，更优选为200mg苯酚/kg土～1800mg苯酚/kg土。

本发明优选按照以下步骤对有机酚污染的土壤进行淋洗：

调查有机酚污染物在土层中的分布深度，然后在有机酚污染土壤表面开挖若干基槽，所述基槽的深度值比所述有机酚污染物的分布深度值大10cm～20cm；

采用所述淋洗液淋洗所述有机酚污染土壤，有机酚污染物与土壤脱附后进入淋洗液中，沿着土壤剖面进入基槽，然后抽提到收集装置中收集起来以便进行后续处理。

经过上述淋洗过程后，土壤中的有机酚污染物得到清理，土壤得到修复。

为了提高淋洗液的利用效率、减少淋洗液用量，本发明优选采用吸附树脂对所述淋洗后得到的含酚淋洗液进行吸附，将其中的有机酚吸附后，淋洗液能够重复利用。本发明对所述吸附树脂没有特殊限制，具有吸附能力、能够将淋洗液中的有机酚类污染物吸附即可，如按照863重点项目“树脂型高效吸附剂的制备的应用关键技术与示范工程”(No.SO2009AA06XK1482331)中公开的方法制备的、对酚类化合物具有高选择性的新型聚丙烯酸酯类吸附树脂或者天津市海光化工有限公司出售的NKA-II型大孔吸附树脂等。

对所述含酚淋洗液进行吸附后得到的淋洗液可继续用于对土壤进行淋洗。

本发明对所述淋洗液的用量没有特殊限制，可以根据有机酚污染物的含量、其在土壤中的分布状况以及淋洗次数等因素确定淋洗液的用量，达到去除有机酚污染物、修复土壤的目的即可。为了便于操作，在本发明中首先根据有机酚污染土壤的体积及土壤容重确定淋洗液的用量，即淋洗液的用量＝有机酚污染土壤的体积×有机酚污染土壤的容重；再根据受污染土壤中有机酚的浓度及修复后土壤中有机酚的最终浓度确定淋洗次数与吸附树脂的用量。

淋洗完毕，土壤中有机酚含量达到处理目标后，将修复后的土壤与碱法草浆造纸黑液酸析后的过滤残渣混合均匀后回填到基槽中，平整土地后即可得到有机酚含量较低的土壤。所述碱法草浆造纸黑液酸析后的过滤残渣主要为木质素，将其回填到土壤中能够增加土壤中有机质的含量，改善土壤生态环境。

本发明以碱法草浆造纸黑液为原料，首先对所述黑液进行酸析，使其中的木质素析出，过滤后得到含有小分子纤维素、半纤维素和还原糖等糖类的黄液；将所述黄液的pH值调节至8～10，即可得到淋洗液。本发明提供的淋洗液对受污染土壤进行淋洗时能够将其中的有机酚类污染物洗脱，具有良好的淋洗效果。本发明提供的淋洗液以来源广泛、价格便宜的碱法草浆造纸黑液为原料制备，制备方法简单，降低了土壤修复的成本。另外，本发明提供的淋洗液与土壤有机质同源、环境相容性好，淋洗后易回收，也不会造成二次污染。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的用于修复有机酚污染土壤的淋洗液及有机酚污染土壤的修复方法进行详细描述。

以下各实施例中，所述聚丙烯酸酯吸附树脂为按照863重点项目“树脂型高效吸附剂的制备的应用关键技术与示范工程”(No.SO2009AA06XK1482331)中公开的方法制备的高选择性新型聚丙烯酸酯类吸附树脂。

实施例1

向草浆碱法造纸浓缩黑液中加入质量浓度为30％的硫酸溶液，调节所述浓缩黑液pH值至3.5，搅拌均匀后静置2h；将得到的混合液过滤后，得到黄液；对所述黄液进行测定，其中有机物总量以COD计约为9000mg/L。

向所述黄液中加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节所述黄液pH值至9，得到淋洗液。

实施例2

向草浆碱法造纸浓缩黑液体中加入质量浓度为30％的硫酸溶液，调节所述浓缩黑液pH值至3.5，搅拌均匀后静置2h；将得到的混合液过滤后，得到黄液；对所述黄液进行测定，其中有机物总量以COD计约为12000mg/L。

向所述黄液中加入柠檬酸钠，使得到的溶液中柠檬酸钠的质量浓度为0.35‰，然后加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节所述溶液pH值至9，得到淋洗液。

实施例3

选择5kg有机酚污染的粘土土壤，土壤中苯酚含量约为1440mg苯酚/kg土，有机质含量约为2.67％。

采用5kg实施例1制备的淋洗液对所述粘土土壤进行第一次淋洗，将得到的含酚淋洗液用聚丙烯酸酯吸附树脂吸附后，重复“淋洗-吸附”的步骤至第六次淋洗完毕。在上述过程中，采用高效液相色谱法监测每次淋洗后、未吸附前得到的含酚淋洗液中苯酚的含量，并计算各次淋洗效率、经过各次淋洗后土壤中苯酚的残余浓度等，结果参见表1，表1为本发明实施例3～5提供的土壤修复实验结果。

实施例4

按照实施例3提供的方法、步骤进行有机酚污染的粘土土壤的修复，区别在于使用实施例2制备的淋洗液进行淋洗，淋洗4次，结果参见表1，表1为本发明实施例3～5提供的土壤修复实验结果。

实施例5

按照实施例3提供的方法、步骤进行有机酚污染的沙土土壤的修复，区别在于，所述沙土土壤中的有机质含量约为1.27％，对所述沙土土壤淋洗4次，结果参见表1，表1为本发明实施例3～5提供的土壤修复实验结果。

表1本发明实施例3～5提供的土壤修复实验结果

表1中，淋洗效率为洗脱的苯酚占原始土壤中苯酚总量的百分比。

由表1可知，本发明实施例提供的淋洗液对苯酚污染严重的粘土与沙土均有良好的修复效果。

实施例6

按照实施例3提供的方法、步骤进行有机酚污染的粘土土壤的修复，区别在于，所述粘土土壤中，苯酚含量约为432mg苯酚/kg土，淋洗4次，结果参见表2，表2为本发明实施例6～8提供的土壤修复实验结果。

实施例7

按照实施例6提供的方法、步骤进行有机酚污染的粘土土壤的修复，区别在于使用实施例2制备的淋洗液进行淋洗，结果参见表2，表2为本发明实施例6～8提供的土壤修复实验结果。

实施例8

按照实施例5提供的方法、步骤进行有机酚污染的沙土土壤的修复，区别在于，所述沙土土壤中的苯酚含量约为432mg苯酚/kg土，结果参见表2，表2为本发明实施例6～8提供的土壤修复实验结果。

表2本发明实施例6～8提供的土壤修复实验结果

表2中，淋洗效率为洗脱的苯酚占原始土壤中苯酚总量的百分比。

由表2可知，本发明实施例提供的淋洗液对苯酚污染较为严重的粘土与沙土均有良好的修复效果。

实施例9

按照实施例6提供的方法、步骤进行有机酚污染的粘土土壤的修复，区别在于，所述粘土土壤中，苯酚含量约为260mg苯酚/kg土，淋洗4次，结果参见表3，表3为本发明实施例9～11提供的土壤修复实验结果。

实施例10

按照实施例9提供的方法、步骤进行有机酚污染的粘土土壤的修复，区别在于使用实施例2制备的淋洗液进行淋洗，结果参见表3，表3为本发明实施例9～11提供的土壤修复实验结果。

实施例11

按照实施例8提供的方法、步骤进行有机酚污染的沙土土壤的修复，区别在于，所述沙土土壤中的苯酚含量约为260mg苯酚/kg土，结果参见表3，表3为本发明实施例9～11提供的土壤修复实验结果。

表3本发明实施例9～11提供的土壤修复实验结果

表3中，淋洗效率为洗脱的苯酚占原始土壤中苯酚总量的百分比。

由表3可知，本发明实施例提供的淋洗液对苯酚污染较为严重的粘土与沙土均有良好的修复效果。

由上述实施例可知，本发明提供的淋洗液对有机酚污染的土壤具有良好的淋洗效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。