一种改进的低热固相反应制备层状富锂锰镍氧化物的方法

摘要

本发明提供一种改进的低热固相法制备层状富锂锰镍氧化物的方法，按照Li1+xMnyNi1-x-yO2，02O:C2H2O4·2H2O摩尔比为1:1～1.2），同时加入球磨罐中，进行0.5～2h球磨；得到的浆料加入去离子水调节浓度，进行喷雾干燥，干燥后的粉末经焙烧得到最终产物Li1+xMnyNi1-x-yO2。本发明的优点在于：该方法工艺流程短，精确控制材料的组分，克服了液相法中生成物反复洗涤造成的材料损失和化学计量不准确的问题，避免大量废水的产生；同时可以控制合成材料的形貌和粒度，达到工程化指标要求，克服了固相法合成材料依赖粉碎过程而带来的杂质污染；富锂锰镍氧化物具有典型的层状结构特征，粒度为3～12μm，比容量高，循环性能稳定。

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及了一种改进的低热固相反应制备层状富锂锰镍氧化物材料的方法。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、比容量高、工作温度范围宽、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电和无环境污染等突出的优点，是摄像机、移动电话、笔记本电脑、便携式测试仪等电子装置小型轻量化的理想电源。同时，锂离子电池也将成为理想的电动汽车用轻型高能动力源和安全高效的储能电源。锂离子电池尤其是大型锂离子电池的推广应用，对电芯的一致性和安全性以及价格提出了更苛刻的要求，其中降低关键材料的原料成本、简化制备工艺、批量稳定生产尤为重要。

在锂离子储能电池正极材料中，层状富锂锰镍氧化物Li_1+xMn_yNi_1-x-yO₂（其中0≤x≤1/3，0≤y≤1, 0≤x+y≤1）的理论比容量高达380mAh/g，是尖晶石LiMn₂O₄理论容量（148mAh/g）或橄榄石结构的LiFePO₄材料（理论容量170mAh/g）的两倍多；层状富锂锰镍氧化物实际比容量也能达到200～250mAh/g，远远高于层状结构的LiCoO₂的实际比容量（140mAh/g）；而且，富锂锰镍氧化物的主要原料储量丰富，材料具备价格优势，因此Li_1+xMn_yNi_1-x-yO₂的设计和使用有望实现能量存储和转换更低的成本$/Wh。

具有层状结构富锂锰镍氧化物作为锂离子电池正极材料的研究已有公开。Ilion在专利EP1189296A2中提出了采用液相法合成了材料Li_1+x(Mn_1-uNi_u)_1-yCo_yO₂(u≈0.5，y<1/3，x>0)。申请人本组的专利ZL200610114206.2提出了液相共沉淀法合成制备了材料Li[Ni_xLi_1/3-2x/3Mn_2/3-x/3]O₂(0<x≤1/4)。Yong Joon Park等人（Yong Joon Park, Young-Sik Hong, xianglan Wu, et al, structural investigation and electrochemical behavior of Li[Ni_xLi_1/3-2x/3Mn_2/3-x/3]O₂ compounds by a simple combustion method, Journal of Power Sources, 129(2004): 288-295）采用燃烧合成法制备出了Li[Ni_xLi_1/3-2x/3Mn_2/3-x/3]O₂层状富锂的镍锰氧化物电极材料。J.-H. Kim等人（J.-H. Kim, Y. –K. Sun, Electrochemical performance of Li[Ni_xLi_1/3-2x/3Mn_2/3-x/3]O₂ cathode materials synthesized by a sol-gel method，Journal of Power Sources,119-121(2003): 166-170）采用溶胶凝胶法合成了层状富锂的镍锰氧化物电极材料。

目前制备富锂锰镍氧化物普遍采用的是共沉淀法，具有多元组分均匀、粒径分布可控的优点。但是，为了去除反应体系中的杂质离子如Na⁺，SO₄^2-和Cl^-，需对共沉淀物质反复洗涤造成了材料的损失，从而导致材料的化学计量无法准确控制。同时生产过程中产生了大量的废水，限制了材料的规模生产和推广使用。近期发展起来的低热固相反应方法有效缩短了材料的制备流程，而且合成温度比传统的固相法明显降低，专利ZL200510011676.1 公开了利用低热固相反应制备层状锂钴镍锰氧化物材料的方法；专利ZL200510086505.5公开了采用低热固相反应制备锂镍锰氧化物材料的方法。低温固相法合成的初期材料是以浆体的形式存在，在焙烧前必须进行干燥处理。在浆体进行干燥的过程，材料长时间暴露在空气中，出现Mn²⁺不同程度的氧化，导致最终合成产物中出现杂质相，影响了材料的电化学性能。尤其是干燥材料易出现板结，后续需要对材料进行长时间球磨以达到粒度要求，而材料的显微形貌和粒度分布无法有效控制，同时在球磨过程会给材料体系带入金属杂质。采用真空干燥能够解决传统的干燥带来过渡金属离子氧化的问题，但浆体材料含水量高约30%对真空设备损伤较大，低温固相法制得的初期浆体进行真空干燥不但效率低而且大大降低了真空设备的使用寿命。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种改进低热固相反应制备层状富锂锰镍氧化物材料的方法，制备流程简化，并针对低热固相反应制得的初期浆体的特点，改进工艺过程，解决材料的显微形貌和粒度分布无法有效控制的问题，合成粒度达到工程化指标要求的具有典型层状结构特征的材料。

本发明的技术方案是：一种改进的低热固相反应制备层状富锂锰镍氧化物的方法，包括以下步骤：

(a)    按照Li_1+xMn_yNi_1-x-yO₂，0<x≤1/3，0<y<1，0<x+y<1的化学计量称取一水氢氧化锂，乙酸镍和乙酸锰，再称取二水草酸，同时加入球磨罐中，进行0.5～2 h球磨,得到浆液；其中，LiOH·H₂O:C₂H₂O₄·2H₂O摩尔比为1:1～1.2；

(b)    得到的浆料加入少量去离子水，浓度调节为200～300g/l，进行喷雾干燥，对流体加热的温度控制在110～130℃范围内，得到干燥粉体；

(c)    将粉体在400～550℃焙烧3～6小时，球磨后装入刚玉匣钵，压钵后升温至600～850℃焙烧8～15小时，得到具有较高的流动性，粒度组成控制在3～12μm的Li_1+xMn_yNi_1-x-yO₂粉体，且制备的Li_1+xMn_yNi_1-x-yO₂粉体的主晶相为层状岩相R-3m，占90%以上，其他晶相少于10%。

所述的其他晶相包括单斜晶系C2/m相，尖晶石Fd-3m相以及立方Fm-3m相。

本发明的优点：

1、简化了低热固相反应合成多元组分浆体的过程，提高了反应效率。专利ZL200510011676.1采用两步法即首先锂源与草酸（柠檬酸或糖）混合短时间搅拌，再将预混的过渡金属离子乙酸盐加入进行球磨。本发明在不断完善冷溶熔反应机理的试验研究的基础上，简化工艺过程，将按比例称量的材料一起加入，在反应物颗粒（如LiOH·H₂O和C₂H₂O₄·2H₂O）通过外加作用力―球磨的作用下将结晶水释放出来，在表面形成冷溶熔层，同时，反应物分子（如乙酸镍和乙酸锰）在冷溶熔层中扩散并在该微反应区中发生化学反应，与两步法相比不但简化了合成工艺的操作过程，而且加速了冷溶熔―扩散―反应―成核―生长过程，提高了反应效率。

2、本发明合成Li_1+xMn_yNi_1-x-yO₂材料具有典型的层状结构特征，其中层状岩相R-3m占90%以上，其他在合成富锂锰镍氧化物材料过程中易出现的单斜晶系C2/m相，尖晶石Fd-3m相以及立方Fm-3m相少于10%。本发明通过低热固相反应和浆体喷雾干燥的工艺配合，可以精确控制材料的组分，克服了液相法中生成物反复洗涤造成的材料损失和氧化严重的问题，精确地控制了材料的化学计量比。同时针对富锂锰镍氧化物材料合成过程中易出现的单斜晶系C2/m相，尖晶石Fd-3m相以及立方Fm-3m相的实验结论，本发明将以上工艺同材料的两次焙烧相结合，延长金属阳离子的扩散时间，降低结构缺陷，合成了理想的层状结构材料，其他结构特征微区的比例很小。

3、本发明合成富锂锰镍氧化物Li_1+xMn_yNi_1-x-yO₂粉末具有较高的流动性，粒度组成可控在3～12μm，克服了依赖粉碎改变粉末粒度而带来的杂质污染问题。本发明将喷雾干燥对材料的粉体起到初步造粒的作用，通过二次焙烧提高二次颗粒的结合强度和致密度，有利于锂离子电池极片生产过程中制浆、涂布等工序的顺利完成。

附图说明

图1为实施例1制备的初期浆体喷雾干燥后得到粉末的显微形貌图。

图2为比较例制备浆体真空干燥后得到粉末的显微形貌图。

图3为实施例1制备的Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂（Li_1+xMn_yNi_1-x-yO_2，其中x=0.2, y=0.6）粉末的显微形貌图。

图4为实施例1制备的Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂组成的半电池的循环性能图(充放电电流100mA/g，充放电电压范围2.5-4.8V) 。

图5为实施例2制备的Li_1.3Mn_0.01Ni_0.69O₂（Li_1+xMn_yNi_1-x-yO_2，其中x=0.3, y=0.01）的显微形貌图。

图6为实施例3制备的Li_1.11Mn_0.56Ni_0.33O₂（Li_1+xMn_yNi_1-x-yO_2，其中x=0.11, y=0.56）的X射线衍射图以及结构精修结果。

图7为实施例4制备的Li_1.13Mn_0.57Ni_0.3O₂（Li_1+xMn_yNi_1-x-yO_2，其中x=0.13, y=0.57）组成的半电池首次和第二次充放电比容量-电压曲线图(充放电电流100mA/g，充放电电压范围2.5-4.8V) 。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作更详细的描述，但不局限于下列实施例。

实施例1：

1)        将一水氢氧化锂LiOH·H₂O、二水草酸C₂H₂O₄·2H₂O以及乙酸镍和乙酸锰同时加入到球磨罐中，其中LiOH·H₂O:C₂H₂O₄·2H₂O的摩尔比为1:1，一水氢氧化锂和乙酸锰以及乙酸镍的摩尔比为1.2:0.6:0.2，球磨混合1h；

2)        得到的浆料加入去离子水，浓度调节为280g/l，进行喷雾干燥，对流体加热的温度控制在120℃，得到干燥粉体；

3)        将粉体在450℃焙烧3小时，球磨后装入刚玉匣钵，压钵后升温至600℃焙烧12小时，具有较高的流动性，粒度组成控制在3～8.5μm的层状富锂锰镍氧化物Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂ （Li_1+xMn_yNi_1-x-yO_2，其中x=0.2, y=0.6）。

实施例2：

1)        将一水氢氧化锂LiOH·H₂O、二水草酸C₂H₂O₄·2H₂O以及乙酸镍和乙酸锰同时加入到球磨罐中，其中LiOH·H₂O:C₂H₂O₄·2H₂O的摩尔比为1:1.2，一水氢氧化锂和乙酸锰以及乙酸镍的摩尔比为1.3:0.01:0.69，球磨混合0.8h；

2)        得到的浆料加入去离子水，浓度调节为250g/l，进行喷雾干燥，对流体加热的温度控制在115℃，得到干燥粉体；

3)        将粉体在500℃焙烧6小时，球磨后装入刚玉匣钵，压钵后升温至750℃焙烧15小时，具有较高的流动性，粒度组成控制在4～12μm的层状富锂锰镍氧化物Li_1.3Mn_0.01Ni_0.69O₂（Li_1+xMn_yNi_1-x-yO_2，其中x=0.3, y=0.01）。

实施例3：

1)        将一水氢氧化锂LiOH·H₂O、二水草酸C₂H₂O₄·2H₂O以及乙酸镍和乙酸锰同时加入到球磨罐中，其中LiOH·H₂O:C₂H₂O₄·2H₂O的摩尔比为1:1.15，一水氢氧化锂和乙酸锰以及乙酸镍的摩尔比为1.11:0.56:0.33，球磨混合2h；

2)        得到的浆料加入去离子水，浓度调节为220g/l，进行喷雾干燥，对流体加热的温度控制在110℃范围内，得到干燥粉体；

3)        将粉体在480℃焙烧4小时，球磨后装入刚玉匣钵，压钵后升温至850℃焙烧13小时，具有较高的流动性，粒度组成控制在3～10μm的层状富锂锰镍氧化物Li_1.11Mn_0.56Ni_0.33O₂（Li_1+xMn_yNi_1-x-yO_2，其中x=0.11, y=0.56）。

实施例4：

1)        将一水氢氧化锂LiOH·H₂O、二水草酸C₂H₂O₄·2H₂O以及乙酸镍和乙酸锰同时加入到球磨罐中，其中LiOH·H₂O:C₂H₂O₄·2H₂O的摩尔比为1:1.1，一水氢氧化锂和乙酸锰以及乙酸镍的摩尔比为1.13:0.57:0.30，球磨混合1.5h；

2)        得到的浆料加入去离子水，浓度调节为200g/l，进行喷雾干燥，对流体加热的温度控制在130℃范围内，得到干燥粉体；

3)        将粉体在550℃焙烧5小时，球磨后装入刚玉匣钵，压钵后升温至800℃焙烧15小时，具有较高的流动性，粒度组成控制在3～12μm的Li_1.13Mn_0.57Ni_0.3O₂（Li_1+xMn_yNi_1-x-yO_2，其中x=0.13, y=0.57）。

比较例：

1)        将LiOH·H₂O:C₂H₂O₄·2H₂O的摩尔比为1:1的比例加入到高速搅拌机中混合2分钟，再将乙酸锰和乙酸镍按照一水氢氧化锂和乙酸锰以及乙酸镍的摩尔比为1.2:0.6:0.2的比例加入到球磨罐中，球磨混合1h。

2)        得到的浆料真空干燥，球磨后得到干燥粉体。

将粉体在850℃焙烧12小时得到最终产物Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂ （Li_1+xMn_yNi_1-x-yO_2，其中x=0.2, y=0.6）。