一种用于甲基橙废水处理的非均相Fenton催化剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种用于甲基橙废水处理的非均相Fenton催化剂的制备方法，包括以下步骤：a、将活性组分为铁、铜或镍的硝酸盐加水在60-80℃下搅拌均匀；b、加入氨水调节pH值为6-12，生成氢氧化物沉淀；c、加入生物质为载体，在60-80℃下搅拌3-10小时，所述生物质为葡萄糖、多孔淀粉或β-环糊精；d、加一定量无水乙醇搅拌后过滤，再采用无水乙醇洗涤、抽滤3次；e、将滤出的固体在110℃烘箱中干燥12h；f、再在150-250℃温度下焙烧1-20h后冷却至室温，得到所需催化剂。本发明制得的催化剂解决了传统非均相Fenton催化剂活性组分流失，液体酸消耗量大，设备腐蚀，环境污染严重等问题。

说明书

技术领域

本发明涉及一种印染废水有机污染物处理技术，尤其是一种用于印染废水中甲基橙废水处理的非均相Fenton催化剂的制备方法。

背景技术

随着染料与印染工业的发展，印染废水已成为当前最主要的水体污染源之一。对印染工业废水的处理一直是国内外废水处理领域的一大难题。目前研究处理的主要方法有：Fenton试剂催化氧化法，臭氧氧化法，光催化氧化法等。Fenton 试剂催化氧化法因其具有高效、广谱性等特点，适合于处理高浓度、难降解的有机废水，成为环境水处理的重要工艺方法之一。

目前，大量对印染工业废水的处理研究是在普通均相Fenton催化氧化法的基础上，针对均相Fenton催化氧化法存在的问题展开。通过活性组分固载化及与其它特殊场（如光、电、超声等）相结合，逐渐发展成一系列特殊的有机物处理方法——类Fenton法[1-9]，如非均相类Fenton法、光Fenton法、电Fenton法等方法。

文献检索表明，国内已有较多非均相Fenton催化剂的制备及用于染料废水处理的研究报道。这些现有技术，虽然在解决催化剂活性组分流失及氧化剂大量消耗问题上做了大量工作并取得了一定的成果，但是其中很多催化氧化反应受溶液pH值影响很大，在反应过程中仍需通过加酸调节pH值才能使反应体系具有较大的有机物降解率。因此液体酸消耗量大，设备腐蚀，                                               利用率低，环境污染严重等问题依然没能很好解决。

故现有技术中仍然存在采用传统均相Fenton体系催化剂试剂导致活性组分易流失，液体酸消耗量大，环境污染的问题。故如何设计一种新的催化剂解决此问题，成为领域人员研究方向。

发明内容

针对上述现有技术不足，本发明要解决的技术问题是：怎样提供一种用于甲基橙废水处理的非均相Fenton催化剂的制备方法，使得采用本方法制得的催化剂在使用时，能够解决传统非均相Fenton催化氧化过程活性组分流失，液体酸消耗量大，设备腐蚀，环境污染严重等问题。

为了解决上述技术问题，本发明中采用了如下的技术方案：

一种用于甲基橙废水处理的非均相Fenton催化剂的制备方法，其特点在于，包括以下步骤：a、将活性组分的硝酸盐加水在60-80℃下搅拌均匀，所述硝酸盐和水的重量配比为1:10，所述活性组分为铁、铜或镍；b、加入氨水调节pH值为6-12，生成氢氧化物沉淀；c、加入生物质为载体，在60-80℃下搅拌3-10小时，所述生物质为葡萄糖、多孔淀粉或β-环糊精，加入的生物质与采用的硝酸盐的重量配比为2.5~0.8；d、加一定量无水乙醇搅拌后过滤，再采用无水乙醇洗涤、抽滤3次；e、将滤出的固体在110℃烘箱中干燥12h；f、再在150-250℃温度下焙烧1-20h后冷却至室温，得到所需催化剂。

本申请中制备催化剂是通过生物质有机原料（葡萄糖，特别是多孔淀粉、β-环糊精）为载体，负载活性组分后经上述条件炭化制备Fe₂O₃/C非均相Fenton催化剂。通过制得的非均相Fenton催化氧化体系降解染料，解决了传统非均相Fenton催化氧化过程活性组分流失，液体酸消耗量大，设备腐蚀，环境污染严重等问题。

更加具体地说，上述技术方案中，采用了将活性组分以氧化物形式固载化的方式来防止活性组分溶解流失。文献调研表明以氧化物形式存在的铁依然有催化H₂O₂产生·0H自由基的活性。所以我们可以通过制备合适的材料将Fe²⁺或Fe³⁺以氧化物形式固载在材料上。这可以很好的解决催化剂活性组分流失问题，使催化剂能通过简单过滤实现循环使用。本技术方案中，a步骤中将活性组分配制成一定浓度。b步骤中选择氨水为沉淀剂且控制沉淀pH值为8-10更佳。由于氨水的挥发性及沉淀在60-80℃下进行，一般很难通过氨水将pH值为调节到12以上。但特别强调的是沉淀过程不宜用氢氧化钠或氢氧化钾调节，否则无降解活性。c步骤中所选用的载体为葡萄糖，多孔淀粉、β-环糊精，因为这些载体是多羟基载体，容易负载氢氧化铁等组分。特别是具有多孔或空筒结构的载体如多孔淀粉及β-环糊精。这些载体在一定温度下搅拌能使氢氧化铁等组分扩散到孔或空筒结构中，对活性组分起到限域作用，使活性组分更容易负载，且负载后更稳定。d步骤中加一定量无水乙醇的目的是使生物质固体析出，因为葡萄糖、多孔淀粉、β-环糊精等生物质在无水乙醇中的溶解度很小，且活性组分在乙醇中可更好的分散，防止聚集。e步骤是使固体干燥。f步骤中将干燥的固体在150-250℃温度下焙烧炭化，焙烧时间适当长以使生物质炭化充分，这样得到的催化剂在一定温度下降解时较稳定。

用本方法制备的非均相Fenton催化剂，经对100mg/L的甲基橙进行脱色降解研究表明，在不需要用硫酸等调节溶液pH值的条件下，有机染料降解率达95%以上，并可很好的防止活性组分流失，催化剂易回收循环使用，实现了低温（30-80℃）常压下绿色高效降解有毒有机物的目的。该技术为深度处理有毒难降解有机物提供新的“绿色”的方法，对于缓解我国日益严重的水资源短缺和水污染控制等问题有重要意义。

附图说明

图1为以淀粉为载体研究加入硝酸盐比例对作用效果影响的实验数据对比图。

图2为以淀粉为载体研究b步骤中沉淀PH值大小对作用效果影响的实验数据对比图。

图3为以淀粉为载体研究f步骤中焙烧温度大小对作用效果影响的实验数据对比图。

图4为以淀粉为载体制备的催化剂循环使用次数效果对比图。

图 5为以淀粉为载体制备的催化剂反应温度对作用效果影响的实验数据对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式和实验对本发明作进一步的详细说明。

一种用于甲基橙废水处理的非均相Fenton催化剂的制备方法，包括以下步骤：a、将活性组分的硝酸盐加水在60-80℃下搅拌均匀，所述硝酸盐和水的重量配比为1:10，所述活性组分为铁、铜或镍；b、加入氨水调节pH值为6-12，生成氢氧化物沉淀；c、加入生物质为载体，在60-80℃下搅拌3-10小时，所述生物质为葡萄糖、多孔淀粉或β-环糊精，加入的生物质与采用的硝酸盐的重量配比为2.5~0.8；d、加一定量无水乙醇搅拌后过滤，再采用无水乙醇洗涤、抽滤3次；e、将滤出的固体在110℃烘箱中干燥12h；f、再在150-250℃温度下焙烧1-20h后冷却至室温，得到所需催化剂。

上述方法制备的非均相Fenton催化剂，经对100mg/L的甲基橙进行脱色降解实验表明，在不需要用硫酸等调节溶液pH值的条件下，有机染料降解率达95%以上，并可很好的防止活性组分流失，催化剂易回收循环使用。

同时为了研究加入硝酸盐比例对作用效果的影响，申请人进行了对比实验，实验时保持其他制备条件不变，以具有代表性的铁为活性组分的硝酸盐，采用不同用量的硝酸盐制得不同的催化剂，再对甲基橙进行脱色降解对比实验，实验结果如图1所示，可知当生物质与九水硝酸盐（指一个硝酸盐分子含九个结晶水分子的硝酸盐）质量比1.0~0.8左右的时候，可以使得制得的催化剂使用效果最好，本实验中采用易于购买的九水硝酸盐，故比例为1.0~0.8，此比例换算为硝酸盐后落入2.5~0.8的比例范围内。

为了研究b步骤中沉淀PH值大小对作用效果影响，申请人也进行了对比实验，实验时保持其他制备条件不变，采用不同的沉淀PH值制得不同的催化剂，再对甲基橙进行脱色降解对比实验，实验结果如图2所示，可知当pH值为9-10时可以使得制得的催化剂使用效果最好。而用氢氧化钠或氢氧化钾沉淀则没有降解效果。

为研究f步骤中焙烧温度大小对作用效果影响，申请人也进行了对比实验，实验时保持其他制备条件不变，采用不同的焙烧温度制得不同的催化剂，再对甲基橙进行脱色降解对比实验，实验结果如图3所示，可知当焙烧温度为200℃左右时可以使得制得的催化剂使用效果最好。

图4为以淀粉为载体制备的催化剂循环使用次数效果对比图，该图可以表明本方法制得的催化剂，由于解决了活性组分流失问题，故使得催化剂能通过简单过滤实现循环使用。

图 5为以淀粉为载体制备的催化剂反应温度对作用效果影响的实验数据对比图。从该图可知，本发明方法制得的催化剂，在使用时反应温度60℃左右时效果最佳。