电压非线性电阻器、搭载了电压非线性电阻器的避雷器和电压非线性电阻器的制造方法

摘要

本发明涉及的电压非线性电阻器，其特征在于，由烧结体制成，该烧结体主要由氧化锌粒子、以锌和锑为主成分的尖晶石粒子和氧化铋相构成，在氧化铋相中选自钾和钠中的至少1种的碱金属以0.036原子％以上0.176原子％以下的范围存在。该电压非线性电阻器同时具有优异的电压非直线性和带电寿命特性，因此适合用于避雷器。

说明书

技术领域

本发明涉及适合用于避雷器、过电压吸收器等的电压非线性电阻器、搭载了该电压非线性电阻器的避雷器和电压非线性电阻器的制造方法。

背景技术

目前为止，用于避雷器、过电压吸收器等的电压非线性电阻器，由在作为主成分的氧化锌(ZnO)中添加以对于电压非直线性的显现必要的氧化铋为代表、对电特性的改善有效的添加物，使该组合物经过了粉碎、混合、造粒、成型、烧成和后热处理的各工序的烧结体制成，通过在该烧结体设置电极和侧面高电阻层而构成。

电压非线性电阻器的动作大致分为不外加电涌能量的待机状态和外加电涌能量的动作状态。现在，电压非线性电阻器以在待机时常在两端外加电压的无间隔结构使用是主流。因此，待机时流过元件的电流(漏电流)不显示增加倾向是重要的。为了漏电流不显示增加倾向，即确保良好的带电寿命特性，一般地烧成后的热处理是必不可缺的(例如，参照专利文献1和专利文献2)。通过该烧成后的热处理能够防止漏电流显示增加倾向，能够防止与漏电流增加相伴的电压非线性电阻器的发热量增加引起的热失控。但是，如果实施烧成后的热处理，一般地，电压非线性电阻器的电压非直线性存在大幅恶化的倾向，为了防止其发生，也公开了将热处理分为两阶段实施的方法(例如，参照专利文献3)。

作为表示电压非直线性的好否的指标，使用平坦率。平坦率定义为使大小不同的2个电流流入电压非线性电阻器时在电压非线性电阻器的两端产生的电压之比，用于该评价的电流的大小因电压非线性电阻器的直径而异。例如，将作为反映大电流域特性的数值的10kA通电时的电压值(V_10kA)与2mA通电时的电压值(V_2mA)之比(V_10kA/V_2mA)用作平坦率，深入进行了电压非线性电阻器的电压非直线性的改善，换言之用于使平坦率的值变小的技术开发。

目前为止所述的待机时和动作时的电压非线性电阻器的性能，大幅度受到烧结体的微细结构的左右。烧结体大致由氧化锌粒子、以锌和锑为主成分的尖晶石粒子、在晶粒间界的3重点附近存在的氧化铋相构成。此外，由于添加物，也观察到以硅为主成分的硅酸锌粒子。公知作为对于电压非直线性的显现所必需的添加物，铋不仅是氧化铋相，而且在氧化锌粒子间的晶粒间界也存在微量(例如，参照非专利文献1)，深入进行了其结构解明、晶粒间界的界面能级的测定等。

近年来，开发了通过使电压非线性电阻器的烧成温度降低到1000℃以下，从而以低成本获得电压非直线性优异的电压非线性电阻器的方法(例如，参照专利文献4)。已知为了通过1000℃以下的烧成，将使电压非线性电阻器的电压非直线性、对电压非线性电阻器外加了大能量时的破坏极限值(能量耐量)恶化的烧结体中的空孔(空隙)削减，得到致密的烧结体，有必要选择适当的Sb₂O₃/Bi₂O₃比(例如，参照非专利文献2)。非专利文献2中，作为一例，记载了使Sb₂O₃/Bi₂O₃比为0.5，在烧成温度900℃下发生急速的致密化。此外，烧成中的氧化铋的蒸发成为空隙生成的一个原因，但通过在1000℃以下的比较低的温度下进行烧成，能够大幅度地抑制烧成中的氧化铋的蒸发。通过该空隙生成的抑制和致密化的协同效应，能够使电压非线性电阻器的电压非直线性和能量耐量改善。即，在1000℃以下的烧成中，Sb₂O₃/Bi₂O₃比可以说是对电压非线性电阻器的致密化和电压非直线性产生大的影响的参数。

这样，通过在1000℃以下烧成，能够以低成本获得具有良好的电压非直线性的电压非线性电阻器，但近年来，要求同时具有更优异的电压非直线性和带电寿命特性的电压非线性电阻器。

专利文献1：特开昭52-53295号公报

专利文献2：特开昭50-131094号公报

专利文献3：特开昭58-200508号公报

专利文献4：特开2003-297612号公报

非专利文献1：Kei-Iciro Kobayashi，Journal of American Ceramic Society，“ Continuous Existence of Bismuth at Grain Boundaries of Zinc Oxide Varistor without Intergranular Pha

非专利文献2：Jinho Kim，Toshio Kimura，and Takashi Yamaguchi，Journal of American Ceramic Society，“Sintering of Zinc Oxide Doped with Antimony Oxide and Bismuth Oxide”，72，[8]，1390-1395(1989)

发明内容

发明要解决的问题

为了改善用1000℃以下的烧成得到的电压非线性电阻器的待机时的带电寿命特性，烧成后500℃左右的热处理是必要的。但是，通过该烧成后的热处理，虽然带电寿命特性得到改善，但存在电压非直线性大幅恶化的缺点。即，即使得到具有良好的电压非直线性的电压非线性电阻器，由于为了改善带电寿命特性所必需的烧成后的热处理，其优点大幅丧失，存在无法获得同时具有优异的电压非直线性和带电寿命特性的电压非线性电阻器的问题。

因此，本发明为了解决上述的问题而完成，其目的在于提供同时具有优异的电压非直线性和带电寿命特性的电压非线性电阻器。

用于解决问题的手段

目前为止，例如，如特开平8-138910号公报中公开那样，如果电压非线性电阻器中的钠、钾的量增大，认识到电特性恶化，进行了要通过极力使其混入量变少而实现优异的电压非直线性的尝试。但是，本发明人对于以氧化锌为主成分、包含氧化铋和氧化锑的组合物的配合和烧成温度进行了各种研究，结果意外地发现，通过将以氧化锌为主成分，以特定的摩尔比率包含氧化铋和氧化锑，并且以0.013摩尔％以上0.026摩尔％以下的范围包含钠等碱金属的组合物在900℃以上1000℃以下烧成，从而能够显著地抑制烧成后的500℃左右的热处理产生的电压非直线性的恶化，完成了本发明。

即，本发明涉及电压非线性电阻器的制造方法，其特征在于，将组合物在900℃以上1000℃以下烧成后，实施400℃以上600℃以下的热处理，该组合物以氧化锌为主成分，按摩尔比率计以0.3≤Sb₂O₃/Bi₂O₃≤1的范围包含氧化铋和氧化锑，并且以0.013摩尔％以上0.026摩尔％以下的范围包含选自钾和钠中的至少1种的碱金属。

此外，本发明人对烧结体的微细结构进行了分析，结果还发现，采用上述制造方法得到的电压非线性电阻器，主要由氧化锌粒子、以锌和锑为主成分的尖晶石粒子、和氧化铋相构成，在氧化铋相中选自钾和钠中的至少1种的碱金属以0.036原子％以上0.176原子％以下的范围存在。

发明的效果

根据本发明，能够提供同时具有优异的电压非直线性和带电寿命特性的电压非线性电阻器。此外，通过使用根据本发明的电压非线性电阻器，能够以低成本实现保护特性和寿命性能优异、可靠性高的避雷器和过电压吸收器这样的过电压保护装置。

附图说明

图1为实施方式1涉及的电压非线性电阻器的微细结构的示意图。

图2为实施例和比较例中使用的评价用试料的截面示意图。

图3为实施例中得到的电压非线性电阻器的反射电子像的一例。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明。

实施方式1.

根据本发明的实施方式的电压非线性电阻器，通过将以氧化锌(ZnO)为主成分，按摩尔比率计以0.3≤Sb₂O₃/Bi₂O₃≤1的范围包含氧化铋和氧化锑，并且以0.013摩尔％以上0.026摩尔％以下的范围包含选自钾和钠中的至少1种的碱金属的组合物在900℃以上1000℃以下烧成后，实施400℃以上600℃以下的热处理(以下称为后热处理)而得到。这样得到的烧结体，如图1中所示，主要由氧化锌粒子1、以锌和锑为主成分的尖晶石粒子2、和氧化铋相3构成，在氧化锌结晶粒子内存在着双晶边界4。此外，通过微细结构分析可知，在氧化铋相中选自钾和钠中的至少1种的碱金属以0.036原子％以上0.176原子％以下的范围存在，认为以该一定的比例在氧化铋相中存在的碱金属对带电寿命特性的改善和后热处理产生的电压非直线性的恶化的抑制具有大的贡献。

本实施方式中，待烧成的组合物以氧化锌为主成分，含有氧化铋、氧化锑、选自钾和钠中的至少1种的碱金属。

氧化锌，从电压非直线性的改善、能量耐量的改善和长寿命化的综合的的观点出发，在组合物中，优选以90摩尔％以上98摩尔％以下的范围含有，更优选以95摩尔％以上98摩尔％以下的范围含有。作为氧化锌，通常，优选使用平均粒径为1μm以下的粉末。

氧化铋和氧化锑，按摩尔比率计以满足0.3≤Sb₂O₃/Bi₂O₃≤1的范围的方式配合于组合物中。如果氧化铋和氧化锑的摩尔比率为上述范围内，能够显著地抑制烧成后的热处理产生的电压非直线性的下降。此外，氧化铋和氧化锑，为了进一步改善电压非直线性和带电寿命，在组合物中，以总量计优选以0.5摩尔％以上2摩尔％以下的范围含有，更优选以1.0摩尔％以上1.5摩尔％以下的范围含有。

选自钾和钠中的至少1种的碱金属，在组合物中，必须以0.013摩尔％以上0.026摩尔％以下的范围配合。该碱金属的配合量如果小于0.013摩尔％，后热处理后的电压非直线性和带电寿命特性显著下降，如果超过0.026摩尔％，带电寿命特性变得不足。该碱金属，通常，优选作为平均粒径为1μm以下的Na₂CO₃粉末和K₂CO₃粉末配合，或者作为将它们溶解的水溶液配合。

根据本实施方式的组合物中，为了进一步改善电压非直线性和带电寿命，在上述的成分以外，可配合氧化镍、二氧化锰、氧化铬、氧化钴、二氧化硅等。这些成分的配合量，通常，在组合物中，为1摩尔％以上2摩尔％以下的范围。此外，作为这些氧化物，通常，优选使用平均粒径为1μm以下的粉末。

为了进一步改善电压非直线性，在组合物中，可以以0.001摩尔％以上0.01摩尔％以下的范围配合硝酸铝。此外，为了进一步改善电压非直线性，减少烧结体中的微细孔(小孔)，进一步改善能量耐量，可以在组合物中以0.01摩尔％以上0.2摩尔％以下的范围配合硼酸。

其次，对根据本发明的实施方式的电压非线性电阻器的制造方法具体地说明。调制由上述的原料构成的组合物后，向其中添加水、分散剂和聚乙烯醇等结合剂(粘结剂)，充分地进行粉碎·混合，制作均一组成的浆料。将该浆料用喷雾干燥机干燥·造粒，得到造粒物。将得到的造粒物，用例如200kgf/cm²以上500kgf/cm²以下的成型压成型，得到规定形状的成型体。其次，将成型体在大气中或氧气氛中，加热到450℃左右，将粘结剂除去，接着，在900℃以上1000℃以下烧成后，在400℃以上600℃以下进行后热处理，得到烧结体。根据需要，可在该烧结体，例如通过铝喷镀等形成电极，或者通过玻璃的烧结或电阻值高的扩散层的导入等形成侧面高电阻层。

根据本实施方式的电压非线性电阻器的制造方法，得到同时具有优异的电压非直线性和带电寿命特性的电压非线性电阻器，但由于烧成温度低，为900℃以上1000℃以下，因此能够大幅度削减烧成时的电力消耗量。这样，根据本实施方式的电压非线性电阻器的制造方法，与现有的制造方法相比，能够大幅度削减制造时的CO₂排出量，因此可以说是环境友好的方法。

此外，如果将根据本实施方式得到的电压非线性电阻器单独或层合地搭载于避雷器，能够得到同时具有良好的保护特性和带电寿命特性的避雷器。

实施例

以下，通过实施例和比较例具体地对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的限定。

<实施例1～12和比较例1～11>

以氧化铋(Bi₂O₃)粉末、氧化锑(Sb₂O₃)粉末、氧化镍(NiO)粉末、二氧化锰(MnO₂)粉末、氧化铬(Cr₂O₃)粉末、氧化钴(Co₃O₄)粉末、硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)和硼酸(H₃BO₃)分别配合了0.9摩尔％、0.4摩尔％、0.5摩尔％、0.5摩尔％、0.1摩尔％、0.4摩尔％、0.004摩尔％和0.16摩尔％的产物为基本组成，以0.003摩尔％～0.052摩尔％的范围向其添加Na₂CO₃或K₂CO₃，准备表1中所示的11种的组合物。余量为氧化锌(ZnO)。应予说明，各个原料中，使用工业用原料或试剂，对于粉末原料，均使用了平均粒径为1μm以下的粉末。

在表1所示的各组合物中，添加纯水、分散剂和结合剂，充分地进行粉碎·混合，制作具有均一组成的浆料。

将制作的浆料用喷雾干燥机造粒，将得到的造粒粉以成型压500kgf/cm²成型，得到了直径40mm、厚10mm左右的圆盘状的成型体。

将成型体在大气中，在450℃下加热处理5小时(脱粘结剂工序)后，以950℃、1000℃或1050℃的烧成温度进行5小时烧成(烧成工序)。使升温和降温速度为50℃/小时。进而，将一部分烧结体(实施例1～12和比较例1～10)在大气中在500℃下加热处理5小时(后热处理工序)。

在这样得到的烧结体5的侧面，涂布脉冲电压外加时的侧面飞弧防止用的侧面高电阻层6(树脂)，在圆盘两面通过铝喷镀形成铝电极7，制成评价用的试料。将试料的截面示意图示于图2。

电压非直线性的好否通过平坦率(V_2.35kA/V_0.46mA)评价。V_2.35kA是向试料外加8×20μs的脉冲电压，读取其峰值，作为V_2.35kA。此外，V_0.46mA是使用60Hz的交流电压(正弦波)进行测定。外加交流的情形，流过试料的电流分为电阻性成分(Ir)和容量性成分(Ic)，使用电阻分漏电流抽出装置，将Ir抽出。具体地，读取Ir成为0.46mA的外加电压，作为V_0.46mA。

对于实施例1～12和比较例1～10的试料，通过比较后热处理的前后的平坦率，来评价平坦率的恶化率。应予说明，恶化率按照下述式计算。

(后热处理后的平坦率-后热处理前的平坦率)÷烧成后的热处理前的平坦率×100(％)

此外，后热处理后的试料，在120℃、带电率90％的条件下测定Ir的经时变化，通过其增减来评价带电寿命特性。带电寿命的合格否判定是将电压外加时的Ir不显示增加倾向的情形作为合格。

将这些平坦率、恶化率和带电寿命特性的评价结果示于表1。

对于没有添加钠和钾的试料(比较例1和6)，可知后热处理后的带电寿命不良，恶化率也大。如果增加钠、钾的添加量而成为0.013摩尔％，可知带电寿命变得良好，而且恶化率变小，结果后热处理后得到了1.6左右的良好的平坦率。但是，如果进一步增加钠、钾的添加量而成为0.052摩尔％，可知带电寿命特性变得不良。即，通过以0.013摩尔％以上0.026摩尔％以下的范围添加选自钠和钾中的至少1种，可知能够得到同时具有优异的电压非直线性和带电寿命特性的非线性电阻器。

此外，对于使烧成温度为1050℃、钠的添加量为0.021摩尔％的试料(比较例11)，带电寿命良好，但平坦率大幅度恶化。认为这是由于钠在氧化锌粒子内扩散，增加了氧化锌粒子的电阻，因此电压非直线性恶化。由该结果，希望烧成温度为1000℃以下。此外，烧成温度过低的情况下，有时烧成不进行，烧结体不致密化，因此希望在900℃以上烧成。

[表1]

<实施例13～15和比较例12～13>

除了改变氧化铋和氧化锑的配合比例，成为表2中所示的Sb₂O₃/Bi₂O₃比以外，与实施例2同样地制作评价用的试料。将平坦率的恶化率示于表2。由该结果可知，如果氧化铋和氧化锑以摩尔比率计在0.3≤Sb₂O₃/Bi₂O₃≤1的范围内，则能够将恶化率抑制在2％以下，如果在该范围外，恶化率急剧地增大。

[表2]

钠、钾通常已知是使电压非线性电阻器的电特性恶化的元素。因此，目前为止公开了通过极力使其混入量减少，从而得到优异的电压非直线性的技术(例如，特开平8-138910号公报)。但是，目前为止已公知的技术，由于烧成温度为1100℃以上，因此认为本发明中获得的见识是烧成温度1000℃以下的特有的效果。

此外，已知如果将作为碱金属的锂添加到电压非线性电阻器中，使氧化锌的电阻大幅地增大，使非线性电阻器几乎接近绝缘物的状态。与钠、钾同样地也实施了锂的添加实验，但试料成为接近绝缘物的状态，不能进行电特性的评价。即，对于锂，不依赖于烧成温度，确认具有使电压非线性电阻器的电阻显著增大的效果。由此，以0.013摩尔％以上0.026摩尔％以下的范围配合选自钠和钾中的至少1种，并且在900℃以上1000℃以下烧成的情况下，能够同时实现优异的电压非直线性和带电寿命特性的效果，认为是目前为止完全不同的特异的效果。

此外，为了弄清钠和钾的添加效果，使用日本电子制高性能电子プロ一ブマイクロアナライザ(EPMA：Electron Probe Microanalyzer)对钠和钾在烧结体中的哪部分偏析进行了分析。用于分析的EPMA是具备电场发射型FE(Field Emission)电子枪的装置，具备在微小区域能够进行微量元素的分析的波长分散型分光器(WDS：Wavelength Dispersive Spectroscopy)。

将表1中评价的烧结体切割为5mm见方左右，将表面研磨后，为了使晶粒间界明了，用盐酸进行了10秒左右蚀刻。用纯水洗涤后，为了防止充电(charge-up)，通过蒸镀涂布碳膜，用EPMA进行了钠和钾量的定量分析。

如图1中所示，烧结体具有大致由氧化锌粒子、尖晶石粒子、在晶粒间界的3重点附近存在的氧化铋相构成的微细结构。特别地，在1000℃以下烧成的情况下，能够抑制添加的氧化铋在烧成中蒸发，因此氧化铋相在3重点附近大量存在。将实际的分析中使用的部位的反射电子像(COMPO像)的一例示于图3。闪闪发白的部分为氧化铋相。

钠和钾的添加对带电寿命特性的好否产生了大的影响，因此认为钠和钾包含在大幅度左右带电寿命的氧化铋相中。因此，改变场所(2～3个部位)实施各试料的在3重点存在的氧化铋相的定量分析。将钠和钾的定量分析结果示于表3。在添加了0.013摩尔％以上的钠或钾的试料中，在氧化铋相中检测出了钠或钾。如果与表1的恶化率和带电寿命特性对照可知，对于以0.013摩尔％以上0.026摩尔％以下的比例配合了钠或钾的试料(实施例1～6)，在氧化铋相中以0.036原子％以上0.176原子％以下的范围检测出钠或钾，使带电寿命特性改善，同时恶化率变小。但是，对于配合了0.052摩尔％的钠或钾的试料(比较例3和5)，在氧化铋相中检测到0.222原子％以上的钠或钾，恶化率大幅增大，同时带电寿命变得不良。由该结果可知，在烧结体中的微细结构中的氧化铋相中，如果钠和钾的至少1种以0.036原子％以上0.176原子％以下的范围存在，恶化率得以抑制，使后热处理后的平坦率变小，同时获得良好的带电寿命特性。

[表3]

ND：检测极限以下

由以上可知，将以氧化锌为主成分，按摩尔比率计以0.3≤Sb₂O₃/Bi₂O₃≤1的范围包含氧化铋和氧化锑，并且以0.013摩尔％以上0.026摩尔％以下的范围包含选自钾和钠中的至少1种的碱金属的组合物在900℃以上1000℃以下烧成而得到的烧结体制成的电压非线性电阻器，确认通过在烧结体中存在的氧化铋相中钠和钾的至少1种的碱金属以0.036原子％以上0.176原子％以下的范围存在，从而抑制后热处理后的恶化率，结果能够实现优异的电压非直线性和带电寿命特性。