一种镁氯循环利用制备海绵钛的方法

摘要

本发明涉及有色金属制备技术领域，具体涉及一种镁氯循环利用制备海绵钛的方法。首先将天然金红石或高钛渣破碎、细磨至-0.25mm后氯化得到粗四氯化钛，粗四氯化钛采用塔底温度140~145℃、塔顶温度137℃的蒸馏塔除铁后，再通过馏塔底温度140℃、塔顶温度57~70℃的精馏塔除硅，然后采用铜丝除钒后得到纯度大于99%的四氯化钛产品，精制后的四氯化钛与金属镁按镁钛质量比为1.3∶1~1.8∶1配比，反应温度700~1000℃，得到海绵钛与氯化镁和四氯化硅的混合物，将该海绵钛与氯化镁和四氯化硅的混合物在温度880~1000℃、最终真空度小于0.1Pa的条件下蒸馏30~35h，即可分离海绵钛和氯化镁。

说明书

技术领域

本发明涉及有色金属制备技术领域，具体涉及一种镁氯循环利用制备海绵钛的方法。

背景技术

钛以及钛合金具有密度小、比强度高、耐腐蚀性优异以及无毒等优点。已被广泛应用于航空航天、化工、冶金、轻工、船舶、汽车、医药、建筑等工业。

目前，金属钛生产的工业方法是Kroll法，该方法的产品为海绵钛。在使用Kroll法生产海绵钛的过程中，首先使用氯化（竖炉氯化、熔盐氯化、沸腾氯化等）的方式将含钛矿物（天然金红石、人造金红石、高钛渣等）中的含钛矿相转化为TiCl₄，氯化过程产生的粗TiCl₄经精制后使用镁热还原法将TiCl₄转化为单质形态，再通过真空蒸馏的方法将氯化镁分离后得到海绵钛产品，蒸馏得到的氯化镁经电解后得到的金属镁返回镁热还原过程循环利用。

虽然使用Kroll法生产海绵钛具有原料适应性强、操作温度低、矿物中有价元素分离效率高等优点，但该方法是采用氯化镁电解的方式达到镁和氯循环的目的，因此在生产过程中存在电解设备投资高、污染严重等缺点，目前使用该方法每生产1万吨海绵钛，仅在镁电解装置方面的投资就高达5亿元左右，同时该过程中的副产物四氯化硅综合利用的难度也比较大。

现有的海绵钛生产中镁和氯循环利用的改进技术多是从设备角度入手，如发明专利“一种镁法生产海绵钛的还原装置”通过改变海绵钛还原装置的结构避免海绵钛的烧结，从而提高了产品质量；发明专利“海绵钛反应器”是通过改变排镁装置的结构避免了烟气的生成，达到降低污染的目的。上述专利技术虽然都可以在一定程度上提高海绵钛生产的技术水平，但都无法从根本上解决海绵钛生产过程中存在的镁和氯循环设备投资高等问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种镁氯循环利用制备海绵钛的方法，取代海绵钛生产工艺中的氯化镁电解工艺步骤，大幅降低生产海绵钛的设备投资。

实现本发明目的的技术方案包括以下工艺步骤：首先将天然金红石或高钛渣破碎、细磨至-0.25mm后在氯化温度800~1050℃、氯化时间10~60min、操作流化数5~10的条件下得到粗四氯化钛，粗四氯化钛采用塔底温度140~145℃、塔顶温度137℃的蒸馏塔除铁后，再通过馏塔底温度140℃、塔顶温度57~70℃的精馏塔除硅，然后再温度136~140℃条件下采用铜丝除钒后得到纯度大于99%的四氯化钛产品，精制后的四氯化钛与金属镁按镁钛质量比为1.3：1~1.8：1配比，反应温度700~1000℃，反应时间5~8h，得到海绵钛与氯化镁和四氯化硅的混合物，将该海绵钛与氯化镁和四氯化硅的混合物在温度880~1000℃、最终真空度小于0.1Pa的条件下蒸馏30~35h，即可分离海绵钛和氯化镁，其中四氯化钛与金属镁的反应方程式如下：

TiCl₄+2Mg=2MgCl₂+Ti；

得到产物海绵钛及副产品熔融态氯化镁和四氯化硅，熔融态氯化镁经过原位反应处理，四氯化硅经过锌热还原处理，其特征在于氯化镁的原位反应是将熔融态氯化镁和氧气按摩尔比1：1~1：5一并导入原位热解反应装置，利用熔融态氯化镁的余热，在反应温度为600~900℃条件下反应1~60min，得到氯气及含氧化镁的固体产物，反应方程式为：

2MgCl₂+O₂=2MgO+2Cl₂；

氯气经压缩返回到上述的含钛矿物氯化工艺步骤，惰性气体保护条件下氧化镁与金属铝或硅铁合金发生铝热或硅热反应，氧化镁与金属铝发生的铝热反应中氧化镁与铝粉摩尔比为1：1~1.5：1，反应温度1000~1300℃，反应时间20~120min；氧化镁与硅铁合金发生的硅热反应中氧化镁与硅摩尔比1：0.5~1：1，反应温度1100~1500℃、反应时间60~480min得到镁蒸汽及副产品铝酸钙或硅酸钙，反应方程式为：

21MgO+12CaO+14Al=21Mg+12CaO·7Al₂O₃

3MgO+2CaO+2Al=Mg+2CaO·Al₂O₃

2MgO+CaO+Si=2Mg+CaO·SiO₂；

镁蒸汽由惰性气体携带导出反应装置，经冷凝获得金属镁，返回到上述四氯化钛镁热还原工艺步骤，铝酸钙经过碳碱浸出和碳酸化分解工艺处理；

所述的原位热解反应装置的氧气入口位于装置侧面，熔融态氯化镁的入口位于装置的顶部，氧气和氯气的混合气出口位于装置的底部，氧气与熔融态氯化镁在装置底部发生反应生成氧化镁及氯气，氯气由混合气出口导出；

所述的熔融态氯化镁经过原位反应处理得到固体产物中氧化镁质量百分比为98.9%~99.6%，余量为杂质；

所述的携带镁蒸汽以及保护铝热反应或硅热反应的惰性气体为氩气；

所述的氧化镁经过铝热或硅热反应后金属镁返回到四氯化钛镁热还原工艺步骤，镁的循环效率为90.08%~95.05%；

所述的铝酸钙经过碳碱浸出和碳酸化分解工艺处理，铝酸钙与浓度为0.8~2.5mol/L的碳酸钠按固液比1:5~1:20配比，在温度为60~100℃条件下浸出，得到的铝酸钠溶液经碳分后、在温度800~950℃条件下煅烧10~60min，制备出用于吸附和催化用高活性氧化铝产品，反应方程式为：

浸出：12CaO·7Al₂O₃+12Na₂CO₃+28H₂O=12CaCO₃+14NaAl(OH)₄+12NaOH

2CaO·Al₂O₃+2 Na₂CO₃+ 5H₂O=2CaCO₃+ 2NaAl(OH)₄+ 2NaOH

碳分：                    2NaOH+CO₂= Na₂CO₃+H₂O

NaAl(OH)₄= NaOH+Al(OH)₃

Al(OH)₃=Al₂O₃+H₂O；

硅酸钙用于生产水泥；

所述的四氯化硅经过锌热还原处理后制得太阳能级多晶硅和氯化锌，还原温度600~900℃、Zn过量0~60wt%，反应方程式为：

SiCl₄+2Zn=2ZnCl₂+Si。

与现用技术相比，本发明的特点及其有益效果是：

（1）由于本发明取代了海绵钛生产工艺中的氯化镁电解工艺步骤，大幅降低了生产海绵钛的设备投资；

（2）本发明中通过原位热解反应处理氯化镁，充分利用的熔融氧化镁的自身余热，降低了生产成本；

（3）本发明中经过铝热还原过程产生的铝酸钙经碱浸、碳分等工序制备多品种氧化铝产品，硅热还原产生的硅酸钙用于生产水泥，废弃物四氯化硅经过锌热还原得到了多晶硅产品，使所有海绵钛生产过程中的副产品都得到了有效利用，获得经济效益的同时大幅降低了副产品对环境的污染。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细说明，但本发明的保护范围不仅限于下述的实施例：

本实施例选用的原位热解反应装置的氧气入口位于装置侧面，熔融态氯化镁的入口位于装置的顶部，氧气和氯气的混合气出口位于装置的底部，氧气与熔融态氯化镁在装置底部发生反应生成氧化镁及氯气，氯气由混合气出口导出。

实施例1：首先将天然金红石破碎、细磨至-0.25mm后在氯化温度800℃、氯化时间60min、操作流化数10的条件下得到粗四氯化钛，粗四氯化钛采用塔底温度140℃、塔顶温度137℃的蒸馏塔除铁后，再通过塔底温度140℃、塔顶温度57℃的精馏塔除硅，然后在温度136℃条件下采用铜丝除钒，得到纯度大于99wt%的四氯化钛产品，精制后的四氯化钛与金属镁按镁钛质量比为1.3：1配比，反应温度700℃，反应时间8h，得到海绵钛与氯化镁和四氯化硅的混合物，将该海绵钛与氯化镁和四氯化硅的混合物在温度880℃、最终真空度小于0.1Pa的条件下蒸馏35h，即可分离出海绵钛；然后将熔融态氯化镁和氧气按摩尔比1：1一并导入原位热解反应装置，利用熔融态氯化镁的余热，在反应温度为900℃条件下反应1min，得到氯气及含氧化镁的固体产物，固体产物中氧化镁质量百分比为99.6%，其余为杂质，氯气经压缩返回到上述的含钛矿物氯化工艺步骤，氩气保护条件下氧化镁与金属铝发生铝热反应，氧化镁与金属铝发生的铝热反应中氧化镁与铝粉摩尔比为1：1，反应温度1300℃，反应时间20；得到镁蒸汽及副产品铝酸钙，镁蒸汽由氩气携带导出反应装置，经冷凝获得金属镁，返回到上述四氯化钛镁热还原工艺步骤，镁的循环效率为95.05%，铝酸钙与浓度为0.8mol/L的碳酸钠按固液比1:20配比，在温度为60℃条件下浸出，得到的铝酸钠溶液经碳分后、在温度800℃条件下煅烧60min，制备出用于吸附和催化用高活性氧化铝产品；四氯化硅采用锌热还原的方式在还原温度600℃、Zn过量60wt%的条件下得到太阳能级多晶硅产品。

实施例2：首先将天然金红石破碎、细磨至-0.25mm后在氯化温度1050℃、氯化时间10min、操作流化数5的条件下得到粗四氯化钛，粗四氯化钛采用塔底温度145℃、塔顶温度137℃的蒸馏塔除铁后，再通过塔底温度140℃、塔顶温度70℃的精馏塔除硅，然后在温度140℃条件下采用铜丝除钒，得到纯度大于99wt%的四氯化钛产品，精制后的四氯化钛与金属镁按镁钛质量比为1.8：1配比，反应温度1000℃，反应时间5h，得到海绵钛与氯化镁和四氯化硅的混合物，将该海绵钛与氯化镁和四氯化硅的混合物在温度1000℃、最终真空度小于0.1Pa的条件下蒸馏30h，即可分离出海绵钛；然后将熔融态氯化镁和氧气按摩尔比1：5一并导入原位热解反应装置，利用熔融态氯化镁的余热，在反应温度为600℃条件下反应20min，得到氯气及含氧化镁的固体产物，固体产物中氧化镁质量百分比为98.9%%，其余为杂质，氯气经压缩返回到上述的含钛矿物氯化工艺步骤，氩气保护条件下氧化镁与金属铝发生铝热反应，氧化镁与金属铝发生的铝热反应中氧化镁与铝粉摩尔比为1.5：1，反应温度1000℃，反应时间120min；得到镁蒸汽及副产品铝酸钙，镁蒸汽由氩气携带导出反应装置，经冷凝获得金属镁，返回到上述四氯化钛镁热还原工艺步骤，镁的循环效率为90.86%，铝酸钙与浓度为2.5mol/L的碳酸钠按固液比1:5配比，在温度为100℃条件下浸出，得到的铝酸钠溶液经碳分后、在温度950℃条件下煅烧10min，制备出用于吸附和催化用高活性氧化铝产品；四氯化硅采用锌热还原的方式在还原温度900℃、Zn过量1wt%的条件下得到太阳能级多晶硅产品。

实施例3：首先将高钛渣破碎、细磨至-0.25mm后在氯化温度900℃、氯化时间40min、操作流化数7的条件下得到粗四氯化钛，粗四氯化钛采用塔底温度142℃、塔顶温度137℃的蒸馏塔除铁后，再通过塔底温度140℃、塔顶温度60℃的精馏塔除硅，然后在温度138℃条件下采用铜丝除钒，得到纯度大于99wt%的四氯化钛产品，精制后的四氯化钛与金属镁按镁钛质量比为1.5：1配比，反应温度900℃，反应时间6h，得到海绵钛与氯化镁和四氯化硅的混合物，将该海绵钛与氯化镁和四氯化硅的混合物在温度900℃、最终真空度小于0.1Pa的条件下蒸馏31h，即可分离出海绵钛；然后将熔融态氯化镁和氧气按摩尔比1：5一并导入原位热解反应装置，利用熔融态氯化镁的余热，在反应温度为800℃条件下反应15min，得到氯气及含氧化镁的固体产物，固体产物中氧化镁质量百分比为99.3%，其余为杂质，氯气经压缩返回到上述的含钛矿物氯化工艺步骤，氩气保护条件下氧化镁与金属铝发生铝热反应，氧化镁与金属铝发生的铝热反应中氧化镁与铝粉摩尔比为1.5：1，反应温度1200℃，反应时间80min；得到镁蒸汽及副产品铝酸钙或硅酸钙，镁蒸汽由氩气携带导出反应装置，经冷凝获得金属镁，返回到上述四氯化钛镁热还原工艺步骤，镁的循环效率为92.14%，铝酸钙与浓度为1.0mol/L的碳酸钠按固液比1:15配比，在温度为80℃条件下浸出，得到的铝酸钠溶液经碳分后、在温度850℃条件下煅烧20min，制备出用于吸附和催化用高活性氧化铝产品；四氯化硅采用锌热还原的方式在还原温度700℃、Zn过量40wt%的条件下得到太阳能级多晶硅产品。

实施例4：首先将高钛渣破碎、细磨至-0.25mm后在氯化温度1000℃、氯化时间15min、操作流化数6的条件下得到粗四氯化钛，粗四氯化钛采用塔底温度143℃、塔顶温度137℃的蒸馏塔除铁后，再通过塔底温度140℃、塔顶温度62℃的精馏塔除硅，然后在温度139℃条件下采用铜丝除钒，得到纯度大于99wt%的四氯化钛产品，精制后的四氯化钛与金属镁按镁钛质量比为1.6：1配比，反应温度750℃，反应时间6h，得到海绵钛与氯化镁和四氯化硅的混合物，将该海绵钛与氯化镁和四氯化硅的混合物在温度920℃、最终真空度小于0.1Pa的条件下蒸馏31h，即可分离出海绵钛；然后将熔融态氯化镁和氧气按摩尔比1：5一并导入原位热解反应装置，利用熔融态氯化镁的余热，在反应温度为800℃条件下反应15min，得到氯气及含氧化镁的固体产物，固体产物中氧化镁质量百分比为99.3%，其余为杂质，氯气经压缩返回到上述的含钛矿物氯化工艺步骤，氩气保护条件下氧化镁与硅铁合金发生硅热反应，氧化镁与硅铁合金发生的硅热反应中氧化镁与硅摩尔比1：0.5，反应温度1500℃、反应时间60min得到镁蒸汽及副产品铝酸钙或硅酸钙，镁蒸汽由氩气携带导出反应装置，经冷凝获得金属镁，返回到上述四氯化钛镁热还原工艺步骤，镁的循环效率为93.17%，硅酸钙用于生产水泥；四氯化硅采用锌热还原的方式在还原温度800℃、Zn过量20wt%的条件下得到太阳能级多晶硅产品。

实施例5：首先将天然金红石破碎、细磨至-0.25mm后在氯化温度1000℃、氯化时间15min、操作流化数6的条件下得到粗四氯化钛，粗四氯化钛采用塔底温度143℃、塔顶温度137℃的蒸馏塔除铁后，再通过塔底温度140℃、塔顶温度62℃的精馏塔除硅，然后在温度139℃条件下采用铜丝除钒，得到纯度大于99wt%的四氯化钛产品，精制后的四氯化钛与金属镁按镁钛质量比为1.6：1配比，反应温度750℃，反应时间6h，得到海绵钛与氯化镁和四氯化硅的混合物，将该海绵钛与氯化镁和四氯化硅的混合物在温度920℃、最终真空度小于0.1Pa的条件下蒸馏31h，即可分离出海绵钛；然后将熔融态氯化镁和氧气按摩尔比1：1一并导入原位热解反应装置，利用熔融态氯化镁的余热，在反应温度为900℃条件下反应1min，得到氯气及含氧化镁的固体产物，固体产物中氧化镁质量百分比为99.6%，其余为杂质，氯气经压缩返回到上述的含钛矿物氯化工艺步骤，氩气保护条件下氧化镁与硅铁合金发生硅热反应，氧化镁与硅铁合金发生的硅热反应中氧化镁与硅摩尔比1：1，反应温度1100℃、反应时间480min得到镁蒸汽及副产品铝酸钙或硅酸钙，镁蒸汽由氩气携带导出反应装置，经冷凝获得金属镁，返回到上述四氯化钛镁热还原工艺步骤，镁的循环效率为92.59%，硅酸钙用于生产水泥；四氯化硅采用锌热还原的方式在还原温度700℃、Zn过量40wt%的条件下得到太阳能级多晶硅产品。