一种复合宽带减反增透薄膜及其制备方法

摘要

本发明涉及一种复合宽带减反增透薄膜及其制备方法，特征在于采用溶胶-凝胶技术，以醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)和正硅酸四乙酯为前驱体，分别形成ZnO和SiO2前驱溶胶或ZnO与SiO2复合前驱溶胶，然后通过提拉镀膜技术或旋涂镀膜技术，经高温固化后在透明基底表面形成ZnO-SiO2复合宽带减反增透薄膜结构。该复合薄膜具有低成本、纳米多孔结构人工可控、折射率连续可调的优点，具有良好宽光谱减反增透性能，与以往各类改性的单层SiO2增透膜相比该类增透膜不仅实现了宽带增透，而且在紫外波段具有良好的光催化性能。本发明获得的新型宽带减反增透薄膜，在透明光电、热电转换和光催化领域具有广泛的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型宽带减反增透薄膜及其制备方法，属光学薄膜材料领域。

背景技术

高发电成本和低光电转换效率是当前制约光伏发电大规模应用的主要障碍。通过制备新型高性能减反增透纳米结构来提高太阳能电池表面材料的透光率已成为提高太阳能电池光电转换效率、降低成本的重要发展方向之一，对推广太阳能利用具有重要的意义。

传统减少基底反射、提高基底透过率的方法是通过刻蚀技术在基底表面形成减反射结构((1)C.Lee，S.Y.Bae，S.Mobasser，H.Manohara，Nano Lett.5(2005)2438-2442.(2)P.B.Clapham，M.C.Hutley，Nature 244(1973)281-282.(3)M.E.Motamedi，W.H.Southwell，W.J.Gunning，Appl.Optics 31(1992)4371-4376.(4)P.Lalanne，G.M.Morris，Nanotechnology 8(1997)53-56.(5)Ch.H.Sund，P.Jiang，B.Jiang，Appl.Phys.Lett.92(2008)061112.(6)P.Yu，Ch.H.Chang，et al.，Adv.Mater.21(2009)1618-1621.US4019884)，但是一般刻蚀后形成的多孔支架强度较差，结构容易破坏，所用的酸性溶液对环境污染严重；通过喷涂方法(ZL 200610037956.4)在太阳能电池玻璃表面形成一层减反射薄膜，玻璃光透过率在可见光波长范围内提高2％以上，其缺点在于成本和能耗较高、膜太厚且不均匀；通过溶胶-凝胶法制备单层的所制备的单层或多层的SiO₂减反射膜层(ZL 200480017154.6，200510135363.7；ZLUS6918957)，其缺点在于单层膜只能在一些特定波长处才能实现较低的反射，剩余反射率较高，增透效果不理想，多层膜工艺复杂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合宽带减反增透薄膜及其制备方法，要解 决的技术难题是通过简单可控的方法制备宽带减反增透薄膜。本发明采用溶胶-凝胶技术，以醋酸锌(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)和正硅酸四乙酯(TEOS)为前驱体，分别形成ZnO和SiO₂前驱溶胶或ZnO与SiO₂复合前驱溶胶，然后通过提拉镀膜技术或旋涂镀膜技术，经高温固化后在透明基底表面形成ZnO/SiO₂复合薄膜结构。ZnO薄膜折射率可控制在1.3-2.0范围内，SiO₂薄膜折射率可控制在1.15-1.5范围内。ZnO薄膜消光系数可控制在0.005-0.15范围内，SiO₂薄膜消光系数可控制在0.0-0.001范围内。ZnO、SiO₂薄膜厚度可控制在10-2500nm范围内。该复合薄膜具有低成本、纳米多孔结构人工可控、折射率连续可调的优点，具有良好宽光谱减反增透性能，与以往各类改性的单层SiO₂增透膜相比该类增透膜不仅实现了宽带增透，而且在紫外波段具有良好的光催化性能。本发明获得的新型宽带减反增透薄膜，在透明光电、热电转换和光催化领域具有广泛的应用前景。在较佳实施例中，太阳光可见光波段、近红外整体透过率可分别提高7％和6％以上，可提高太阳能电池的光电转换效率，加强对太阳能的利用。

下面详细描述本发明。

a)材料制备

(1)ZnO前驱溶胶的制备：

将一定量的分析纯乙醇胺溶解在有机溶剂中，在室温条件下连续搅拌2小时，然后加入醋酸锌，60℃水浴充分搅拌2小时，直至溶液完全澄清，最后得到透明、稳定的ZnO前驱溶胶；浓度范围为0.1-2.5mol L^-1。所述的乙醇胺为单、双或三乙醇胺；所述的有机溶剂为乙二醇甲醚、异丙醇或异丁醇。

(2)SiO₂前驱溶胶的制备：

用分析纯的正硅酸乙酯、无水乙醇、氨水和去离子水，按照1∶10∶0.2-0.5∶0.1的体积比，在室温下混和并连续搅拌2小时，然后老化3-10天，最后加热回流12小时，制备SiO₂前驱溶胶；浓度范围为0.1-5mol L^-1，PH值可控制在7.5-8.5范围内。

(3)复合薄膜制备：

将清洁、干净的基片通过提拉镀膜技术竖直、匀速(10-200mm/min)或旋涂镀膜技术(1000-20000r/min)从ZnO的前驱溶胶中制备ZnO前驱薄膜；然后把涂敷ZnO前驱薄膜的基片从SiO₂的前驱溶胶中制备ZnO/SiO₂复合薄 膜结构；或者，直接从ZnO-SiO₂的复合前驱溶胶中制备ZnO/SiO₂复合薄膜结构，其中ZnO-SiO₂的复合前驱溶胶中ZnO的体积百分含量范围为5-95％，随着ZnO含量的增加，复合薄膜厚度减少，折射率增加；然后置于超净烘箱中，200-800℃的封闭环境中固化2小时以上，自然冷却后即可得到所需的样品。

b)样品表征与性能评价

(1)薄膜的物相与形貌表征

对本发明所得薄膜样品通过场发射扫描电镜(FE-SEM，Hitachi S-4800)观察薄膜表面及断面形貌；通过场发射透射电镜(TEM，JEM2100F)观察薄膜结构；通过原子力显微镜(AFM，日本Seiko II SPI3800V&spa300HV型)来观察薄膜的表面粗糙度；通过Dektak150型表面轮廓仪来测量样品的膜厚；通过X-射线粉末衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance)分析薄膜物相。

(2)光学性能表征

将本发明所得到的薄膜用紫外-可见-近红外分光光度计(HitachiU4100)测试薄膜的透过率；通过椭偏仪(SC620UVN)表征薄膜的折射率、消光系数及光学厚度。

附图说明

图1ZnO薄膜样品的表面形貌SEM图。

图2ZnO和SiO₂薄膜样品的消光系数图。

图3SiO₂前驱溶胶的TEM图和薄膜样品的SEM图。

图4ZnO/SiO₂复合薄膜样品的的断面形貌SEM(a)和背散射电子图(b)。

具体实施方式

下面介绍本发明的实施例，以进一步增加对本发明的了解，但本发明绝非限于实施例。

实施例1：

将1.97g分析纯二乙醇胺(DEA)溶解在50ml乙二醇甲醚溶剂中，然后加入4.1g醋酸锌，60℃水浴充分搅拌2小时，形成ZnO前驱溶胶，浓度 为0.37mol L^-1。用分析纯的正硅酸乙酯、无水乙醇、氨水和去离子水，按照1∶10∶0.2∶0.1的体积比，在室温下混和并连续搅拌2小时，然后老化5天，最后加热回流12小时，制备SiO₂前驱溶胶；通过提拉镀膜技术以速度10mm/min从ZnO前驱溶胶中制备ZnO薄膜，然后从SiO₂前驱溶胶以速度50mm/min制备SiO₂薄膜，然后在300℃的封闭环境中固化2小时以上，自然冷却后形成ZnO/SiO₂薄膜。ZnO与SiO₂的厚度分别为65nm、135nm。

制备的ZnO薄膜样品的表面形貌如图1所示。结果表明，薄膜由大小为40nm左右的颗粒团簇组成，团簇与团簇之间出现的孔隙，可以调控薄膜的折射率、消光系数等光学参数。图2a展示了SiO₂前驱溶胶的透射电镜图片。结果表明，溶胶中存在大量的颗粒团簇，然后团簇彼此结合在一起，形成三维网络结构，大量的溶剂分散其中。通过提拉技术制备的SiO₂薄膜，提拉速度为50mm/min，其中溶剂已挥发，薄膜形成多孔结构(图2b)，薄膜折射率为1.22。从图2中可以看出ZnO薄膜在550nm处的消光系数为0.05，SiO₂薄膜在550nm处的消光系数为0.00019，对入射光几乎没有吸收，具有较好的光学透过特性。从图4中可以看出形成了较好的双层结构(图4a为SEM图，图4b为背散射电子图像)，基底/ZnO、ZnO/SiO₂和SiO₂/空气之间存在着明显的分界线。

薄膜厚度随提拉速度的增加而直线上升，当提拉速度从1.0cm/min增加到10.0cm/min时，厚度由69.1nm增加到339.4nm。根据薄膜厚度与提拉速度关系式，本试验测得膜厚与提拉速度关系介于h∝V^1/2和h∝V^3/2之间，成h∝V关系。

ZnO/SiO₂复合薄膜的光学透光率在475-900nm之间平均透光率提高7％，在近红外波段(800-2500nm)提高了6.04％，体现了良好的宽带增透性能。

实施例2：

将1.97g分析纯DEA溶解在50ml乙二醇甲醚溶剂中，然后加入4.1g醋酸锌，60℃水浴充分搅拌2小时，形成ZnO前驱溶胶，浓度为0.37mol L^-1。用分析纯的正硅酸乙酯、无水乙醇、氨水和去离子水，按照1∶10∶0.5∶0.1的体积比，在室温下混和并连续搅拌2小时，然后老化3天，最后加热回流12小时，制备SiO₂前驱溶胶；通过提拉镀膜技术以速度10mm/min从ZnO前驱溶胶中制备ZnO薄膜，然后从SiO₂前驱溶胶以速度50mm/min制备SiO₂ 薄膜，然后在300℃的封闭环境中固化2小时以上，自然冷却后形成ZnO/SiO₂薄膜。

实施例3：

将1.97g分析纯DEA溶解在50ml乙二醇甲醚溶剂中，然后加入4.1g醋酸锌，60℃水浴充分搅拌2小时，形成ZnO前驱溶胶，浓度为0.37mol L^-1。用分析纯的正硅酸乙酯、无水乙醇、氨水和去离子水，按照1∶10∶0.5∶0.1的体积比，在室温下混和并连续搅拌2小时，然后老化10天，最后加热回流12小时，制备SiO₂前驱溶胶；通过提拉镀膜技术以速度10mm/min从ZnO前驱溶胶中制备ZnO薄膜，然后从SiO₂前驱溶胶以速度50mm/min制备SiO₂薄膜，然后在300℃的封闭环境中固化2小时以上，自然冷却后形成ZnO/SiO₂薄膜。

实施例4：

将3.94g分析纯DEA溶解在50ml乙二醇甲醚溶剂中，然后加入8.2g醋酸锌，60℃水浴充分搅拌2小时，形成ZnO前驱溶胶，浓度为0.75mol L^-1。用分析纯的正硅酸乙酯、无水乙醇、氨水和去离子水，按照1∶10∶0.2∶0.1的体积比，在室温下混和并连续搅拌2小时，然后老化5天，最后加热回流12小时，制备SiO₂前驱溶胶；通过提拉镀膜技术以速度10mm/min从ZnO前驱溶胶中制备ZnO薄膜，然后从SiO₂前驱溶胶以速度50mm/min制备SiO₂薄膜，然后在300℃的封闭环境中固化2小时以上，自然冷却后形成ZnO/SiO₂薄膜。

实施例5：

将3.94g分析纯DEA溶解在50ml乙二醇甲醚溶剂中，然后加入8.2g醋酸锌，60℃水浴充分搅拌2小时，形成ZnO前驱溶胶，浓度为0.75mol L^-1。用分析纯的正硅酸乙酯、无水乙醇、氨水和去离子水，按照1∶10∶0.5∶0.1的体积比，在室温下混和并连续搅拌2小时，然后老化5天，最后加热回流12小时，制备SiO₂前驱溶胶；通过提拉镀膜技术以速度10mm/min从ZnO前驱溶胶中制备ZnO薄膜，然后从SiO₂前驱溶胶以速度50mm/min制备SiO₂薄膜，然后在300℃的封闭环境中固化2小时以上，自然冷却后形成ZnO/SiO₂薄膜。

实施例6：

将1.97g分析纯DEA溶解在50ml乙二醇甲醚溶剂中，然后加入4.1g醋 酸锌，60℃水浴充分搅拌2小时，形成ZnO前驱溶胶，浓度为0.37mol L^-1。用分析纯的正硅酸乙酯、无水乙醇、氨水和去离子水，按照1∶10∶0.2∶0.1的体积比，在室温下混和并连续搅拌2小时，然后老化5天，最后加热回流12小时，制备SiO₂前驱溶胶；通过提拉镀膜技术以速度20mm/min从ZnO前驱溶胶中制备ZnO薄膜，然后从SiO₂前驱溶胶以速度200mm/min制备SiO₂薄膜，然后在300℃的封闭环境中固化2小时以上，自然冷却后形成ZnO/SiO₂薄膜。

实施例7：

将1.97g分析纯DEA溶解在50ml乙二醇甲醚溶剂中，然后加入4.1g醋酸锌，60℃水浴充分搅拌2小时，形成ZnO前驱溶胶，浓度为0.37mol L^-1。用分析纯的正硅酸乙酯、无水乙醇、氨水和去离子水，按照1∶10∶0.2∶0.1的体积比，在室温下混和并连续搅拌2小时，然后老化5天，最后加热回流12小时，制备SiO₂前驱溶胶。将ZnO、SiO₂前驱溶胶按体积比5∶1进行混合搅拌30min，制备ZnO-SiO₂复合前驱溶胶。通过提拉镀膜技术以速度50mm/min从ZnO-SiO₂复合前驱溶胶中制备ZnO-SiO₂复合薄膜，400℃的封闭环境中固化1小时，自然冷却后形成ZnO-SiO₂复合薄膜，厚度为150nm。ZnO-SiO₂复合薄膜的光学透光率曲线，在可见光区平均透光率提高6％。

实施例8：

将1.97g分析纯DEA溶解在50ml乙二醇甲醚溶剂中，然后加入4.1g醋酸锌，60℃水浴充分搅拌2小时，形成ZnO前驱溶胶，浓度为0.37mol L^-1。用分析纯的正硅酸乙酯、无水乙醇、氨水和去离子水，按照1∶10∶0.2∶0.1的体积比，在室温下混和并连续搅拌2小时，然后老化5天，最后加热回流12小时，制备SiO₂前驱溶胶。将ZnO、SiO₂前驱溶胶按体积比1∶1进行混合搅拌30min，制备ZnO-SiO₂复合前驱溶胶。通过提拉镀膜技术以速度50mm/min从ZnO-SiO₂复合前驱溶胶中制备ZnO-SiO₂复合薄膜，400℃的封闭环境中固化1小时，自然冷却后形成ZnO-SiO₂复合薄膜，厚度为150nm。ZnO-SiO₂复合薄膜的光学透光率曲线，在可见光区平均透光率提高6％。

实施例9：

将1.97g分析纯DEA溶解在50ml乙二醇甲醚溶剂中，然后加入4.1g醋酸锌，60℃水浴充分搅拌2小时，形成ZnO前驱溶胶，浓度为0.37mol L^-1。用分析纯的正硅酸乙酯、无水乙醇、氨水和去离子水，按照1∶10∶0.2∶0.1的体积 比，在室温下混和并连续搅拌2小时，然后老化5天，最后加热回流12小时，制备SiO₂前驱溶胶。将ZnO、SiO₂前驱溶胶按体积比1∶5进行混合搅拌30min，制备ZnO-SiO₂复合前驱溶胶。通过提拉镀膜技术以速度50mm/min从ZnO-SiO₂复合前驱溶胶中制备ZnO-SiO₂复合薄膜，400℃的封闭环境中固化1小时，自然冷却后形成ZnO-SiO₂复合薄膜，厚度为150nm。ZnO-SiO₂复合薄膜的光学透光率曲线，在可见光区平均透光率提高6％。

实施例10：

将1.97g分析纯DEA溶解在50ml异丙醇溶剂中，然后加入4.1g醋酸锌，60℃水浴充分搅拌2小时，形成ZnO前驱溶胶，浓度为0.37mol L^-1。用分析纯的正硅酸乙酯、无水乙醇、氨水和去离子水，按照1∶10∶0.2∶0.1的体积比，在室温下混和并连续搅拌2小时，然后老化5天，最后加热回流12小时，制备SiO₂前驱溶胶；通过提拉镀膜技术以速度10mm/min从ZnO前驱溶胶中制备ZnO薄膜，然后从SiO₂前驱溶胶以速度50mm/min制备SiO₂薄膜，然后在500℃的封闭环境中固化2小时以上，自然冷却后形成ZnO/SiO₂薄膜。

实施例11：

将3.94g分析纯单乙醇胺(MEA)溶解在50ml异丙醇溶剂中，然后加入4.1g醋酸锌，60℃水浴充分搅拌2小时，形成ZnO前驱溶胶，浓度为0.37mol L^-1。用分析纯的正硅酸乙酯、无水乙醇、氨水和去离子水，按照1∶10∶0.2∶0.1的体积比，在室温下混和并连续搅拌2小时，然后老化5天，最后加热回流12小时，制备SiO₂前驱溶胶；通过提拉镀膜技术以速度10mm/min从ZnO前驱溶胶中制备ZnO薄膜，然后从SiO₂前驱溶胶以速度50mm/min制备SiO₂薄膜，然后在500℃的封闭环境中固化2小时以上，自然冷却后形成ZnO/SiO₂薄膜。

ZnO/SiO₂复合薄膜的光学透光率曲线，在可见光区平均透光率提高6.5％，降解染料速度快，循环次数多，稳定性强，具有良好的宽带增透性能和光催化性能。

实施例12：

将1.97g分析纯DEA溶解在50ml异丙醇溶剂中，然后加入4.1g醋酸锌，60℃水浴充分搅拌2小时，形成ZnO前驱溶胶，浓度为0.37mol L^-1。用分析纯的正硅酸乙酯、无水乙醇、氨水和去离子水，按照1∶10∶0.2∶0.1的体 积比，在室温下混和并连续搅拌2小时，然后老化5天，最后加热回流12小时，制备SiO₂前驱溶胶。选择透明导电薄膜Al:ZnO(掺杂铝的氧化锌)通过提拉镀膜技术以速度10mm/min从ZnO前驱溶胶中制备ZnO薄膜，然后从SiO₂前驱溶胶以速度50mm/min制备SiO₂薄膜，然后在500℃的封闭环境中固化2小时以上，自然冷却后形成ZnO/SiO₂薄膜。

Al:ZnO基底的ZnO/SiO₂复合薄膜保持了基底良好的导电性能的同时，提高了薄膜的光学透过率，为太阳能电池中更有效捕获太阳光，进一步为产品的实际应用的提供了方向。