甲醇制烯烃不完全再生烟气能量回收方法

摘要

本发明涉及一种甲醇制烯烃装置不完全再生烟气的能量回收方法，主要解决现有技术中由于甲醇制烯烃不完全再生烟气CO含量大、温度和压力较低，导致烟机能量回收效率低的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a)除去粉尘的至少部分不完全再生烟气首先被加热至启燃温度，利用烟气自身所含的O

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲醇制烯烃再生烟气能量回收技术，尤其涉及一种甲醇制烯烃(简称MTO)不完全再生烟气能量回收技术。

背景技术

甲醇通过与分子筛催化剂接触转化成低碳烯烃这一新工艺，开拓了以天然气或煤经甲醇生产低碳烯烃的新工艺路线，以部分替代日益紧张的石油资源，改善能源结构。

专利US4,499,327公开了一种通过使用硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛催化剂由甲醇生成烯烃的方法。该方法是在300℃和500℃之间的温度，在0.1大气压到100大气压之间的压力，和在0.1和40小时^-1之间的重时空速(WHSV)下进行。该方法对于生产乙烯和丙烯具有较高的选择性。

目前MTO催化剂一般采SAPO分子筛，其中SAPO-34分子筛催化剂在MTO反应过程中表现出了优异的反应性能。该催化剂高度择形的孔道只允许乙烯、丙烯等低碳烯烃自由进出，因此对甲醇转化为乙烯和丙烯具有较高的选择性。在MTO反应过程中生成的积碳虽然会使MTO催化剂活性降低，但另一方面可以起到修饰催化剂孔道大小的作用，有助于进一步提高乙烯和丙烯的选择性。因此，在MTO反应过程中需要对催化剂的积碳进行控制。

根据MTO反应上述特点，在反应过程中催化剂一般采用循环烧焦再生控制积碳量，所以一般采用循环流化床作为反应再生系统。催化剂在反应器中使甲醇完成反应后活性下降，因此部分催化剂经汽提后送至再生器进行烧焦再生，完成再生的催化剂再回到反应器进行MTO催化反应。催化剂的再生烧焦根据CO燃烧程度不同，可分为不完全再生和完全再生。采用不完全再生方式使催化剂在反应器内保持一定量催化剂的积碳量，有利于使MTO催化剂保持较高的活性和双烯选择性。已有专利技术未见MTO再生烟气能量回收利用方面的报道。

MTO催化剂进行不完全再生一般在贫氧条件下进行，大部分积碳转化为CO。由于积碳转化为CO产生的热量大大低于转化为CO₂产生的热量，不完全再生烟气以CO的形式带走大量的化学能，所以烟气温度相对完全再生低。MTO不完全再生烟气具有再生压力、温度较低，而且烟气中含有大量的CO和少量的O₂等特点。由于MTO不完全再生压力和温度较低，而且经烟道和第三级旋风分离器的散热损失，到达烟机入口一般已降至460～560℃。而烟机设计入口温度一般为680～760℃，采用催化裂化常规方法将烟气直接或经三旋后进烟气轮机，回收效率大大降低，增加了装置能耗。

专利CN 1048915C公开了一种催化裂化再生烟气混合燃烧技术，通过两段再生烟气混合，在烟道进行CO燃烧提高烟气轮机入口温度，从而提高烟气轮机能量回收的效率。但由于甲醇制烯烃不完全再生为单段再生，没有可供混合燃烧用的高温含氧烟气。而且，MTO不完全再生烟气温度较催化裂化低近100℃，如采用高温空气混合升至启燃温度，因空气的热容小导致所需高温空气量很大，增大了补加空气动力的消耗和补加燃料的消耗。

因此，需要针对甲醇制烯烃不完全再生烟气的特点，提高烟气轮机能量回收效率，有效回收MTO不完全再生烟气的CO化学能、显热和动能，同时消除排放烟气中的CO污染，满足大型工业化装置节能降耗和环境保护方面的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术由于甲醇制烯烃不完全再生烟气CO含量大、温度和压力较低，导致烟机能量回收效率低的问题，提供一种新的甲醇制烯烃不完全再生烟气能量的回收方法。该方法具有能提高甲醇制烯烃不完全再生烟气能量回收的效率，充分回收烟气的化学能、显热和动能的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇制烯烃装置不完全再生烟气能量回收方法，包括以下步骤：a)除去粉尘的至少部分不完全再生烟气首先被加热至启燃温度，利用烟气自身所含的O₂进行燃烧后得到烟气I；b)烟气I与剩余未经加热的不完全再生烟气混合后达到启燃温度，利用烟气自身所含的O₂在烟道中继续进行燃烧，得到烟气II；c)烟气II进入烟气轮机后膨胀做功，排出烟气III；d)烟气III进入CO燃烧器，通过补加空气和燃料气进行完全燃烧，排出烟气IV；e)烟气IV经余热锅炉回收余热后排出。

上述技术方案中，甲醇制烯烃再生器顶部排出的不完全再生烟气压力为0.18～0.35MPa，温度为500～620℃，CO的体积百分比浓度为5～13％，O₂的体积百分比浓度为0.5～1.5％，经第三级旋风分离器除去粉尘后，压力为0.16～0.32MPa，温度降至470～570℃。除去粉尘的至少40体积％的不完全再生烟气经加热温度升至640℃以上达到启燃温度，利用所含剩余O₂进行燃烧，然后再与未加热部分的烟气混合并在烟道中继续燃烧，烟气在烟道完成燃烧后温度升至720～820℃。通过烟气在烟道内的燃烧，不仅提高了烟气的温度，而且能有效消除烟气中夹带烃类因粘附催化剂结垢，使烟气轮机能长期平稳运转。

由于烟道散热损失，完成第一阶段燃烧的烟气进入烟气轮机入口处温度约680～760℃，经烟机回收热能和动能后温度降至530～600℃。烟气轮机排出的烟气进入CO燃烧器，在0.11～0.25MPa压力下通过补加燃料气和燃烧所需空气进行第二阶段燃烧，使CO完全燃烧转化为CO₂，燃烧后排出温度为800～1300℃。烟气再进入余热锅炉，回收热量后温度降至150～200℃左右，然后排入烟囱。通过上述技术方案，能使MTO不完全再生烟气能量回收过程中所需补加的燃料和补加空气保持在较低水平，在提高烟气轮机能量回收效率的同时有效降低装置能耗。

本方法优选方案为利用余热锅炉中烟气所含CO燃烧的热量完成第三级旋风分离器排出烟气即除去粉尘的不完全再生烟气的加热。通过旁路控制进入余热锅炉的烟气量和锅炉发生蒸汽量的调节实现烟气轮机入口温度的控制，使烟机入口处烟气温度控制在680～760℃的范围内。

本方法优选方案为利用MTO装置脱甲烷塔顶的尾气作为余热锅炉补充的燃料气。由于烟气轮机排出烟气的温度低于CO启燃温度，因此需补加燃料以提高烟气温度。MTO装置脱甲烷塔顶的尾气难以回收分离利用，适于作为CO燃烧炉的燃料气，充分用装置自身副产实现CO燃烧炉燃料的稳定供给。

本方法优选方案为不完全再生烟气经CO燃烧器燃烧后CO含量降至300μg/g以下。通过CO燃烧器和余热锅炉的流程设置，避免同时进行燃烧和传热，保证了烟气中CO含量的控制。

本发明针对甲醇制烯烃不完全再生温度和压力较低，再生器烟气中含有大量CO和少量O₂的特点，采用CO两段燃烧提高烟气能量回收的效率。第一段燃烧是利用不完全再生烟气中剩余的O₂使烟气经升温后在管道中进行，燃烧的热量使烟气温度升至烟气轮机的入口设计温度，有效提高了烟气轮机的能量回收效率。通过该阶段燃烧，还能有效消除烟气中夹带烃类因粘附催化剂结垢，保证烟气轮机的平稳运转。第二段燃烧是在CO燃烧器中通过补加空气和燃料气实现烟气剩余的CO的完全燃烧，有效回收烟气中CO的化学能，同时消除排放烟气中的CO污染。通过上述两阶段的燃烧实现了MTO不完全再生烟气能量的有效回收以及大型工业化装置的长期稳定运行、节能降耗和环境保护，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为催化裂化的一种常用不完全再生烟气能量回收流程示意图。

图2为本发明方法的MTO不完全再生烟气能量回收流程示意图。

图1和图2中，1为再生器，2、5、6、11、15、17为烟气，3为第三级旋风分离器，4为滑阀，7为烟气轮机，8为主风机，9为蒸汽透平，10为发电机，12为补加燃料，13为补加空气，14为CO燃烧器，16为余热锅炉，18为烟囱。

图1中，不完全再生的烟气2自再生器1塔顶排出，经第三级旋风分离器3分离催化剂粉尘，滑阀4排出的烟气5进入烟气轮机7与蒸汽透平9一起驱动主风机8和发电机10。烟气轮机排出的烟气11进入CO燃烧炉14，通过补加燃料12和补加空气13完全燃烧，高温烟气15进入余热锅炉16取热，最后将烟气17排至烟囱18。

图2中，不完全再生的烟气2自再生器1塔顶排出，经第三级旋风分离器3分离催化剂粉尘，滑阀4排出的烟气5的其中一部分经余热锅炉16加热至高于CO启燃温度后，利用烟气所含少量O₂燃烧进一步升温，在烟道中与未加热的烟气混合继续燃烧，然后进入烟气轮机7与蒸汽透平9一起驱动主风机8和发电机10。烟气轮机排出的烟气11进入CO燃烧炉14，通过补加燃料12和补加空气13完全燃烧，高温烟气15进入余热锅炉16取热，最后将烟气17排至烟囱18。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【比较例1】

MTO装置采用贫氧主风进行的不完全再生工艺，再生烟气温度560℃、压力0.26MPa，烟气摩尔组成为：CO 11.5％，O₂ 1.2％，CO₂ 4.9％，N₂ 74.1％，H₂O为8.3％，烟气量为215NM³/MIN。不完全再生烟气能量回收流程如图1，经第三级旋风分离器和滑阀后，再生烟气为500℃，压力为0.24MPa，直接进入烟气轮机膨胀做功。烟气经烟气轮机膨胀做工606KW后，烟气压力为0.12MPa，温度为约375℃。烟气在补加甲烷燃料3NM³/MIN和空气82NM³/MIN后进行CO第二阶段燃烧，燃烧终温约为1250℃，经余热锅炉取热7630KW降至180℃后由烟囱排至大气。

【实施例1】

MTO装置采用贫氧主风进行的不完全再生工艺，再生烟气温度560℃、压力0.26MPa，烟气摩尔组成为：CO 11.5％，O₂ 1.2％，CO₂ 4.9％，N₂ 74.1％，H₂O为8.3％，烟气量为215NM³/MIN。不完全再生烟气能量回收流程如图2所示，经第三级旋风分离器和滑阀后，再生烟气温度为500℃，压力为0.24MPa，然后将70体积％的烟气送入余热锅炉加热至650℃开始燃烧，再进入烟气轮机前的烟道中利用烟气中所含O₂进行燃烧，然后与未经余热锅炉加热的30体积％烟气混合并完成第一阶段燃烧，烟气燃烧升温至约800℃，至烟机入口处由于管道散热降至760℃。烟气经烟气轮机膨胀做工825KW后，压力为0.12MPa，温度约为605℃。烟气在补加甲烷燃料0.6NM³/MIN和空气61NM³/MIN后进行CO第二阶段燃烧，燃烧终温约为1180℃，经余热锅炉取热6520KW降至180℃后由烟囱排至大气。

相对于比较例1，本发明方法的烟气轮机能量回收增加36％，补加燃料减少80％，补加空气减少25.6％。