电镀企业含镍污泥的资源化回收工艺

摘要

电镀企业含镍污泥的资源化回收工艺，本工艺以电镀企业产生的含镍污泥为处理对象，主要采用焙烧-酸浸出-除杂-加碱沉淀的组合方法对污泥中的镍进行资源化回收处理。含镍污泥首先进行焙烧纯化，去除污泥中的水分和有机物。焙烧后的残余物经过碾碎，用硫酸溶液进行浸出，然后对浸出液进行电解除铜，再利用化学沉淀法除铁、钙、镁杂质，最后加碱得到了氢氧化镍沉淀，从而实现了污泥中镍的回收。本发明的杂质去除率达99%以上，镍回收率可达96%以上，不仅减少了污泥对环境的污染，也实现了污泥的价值，环境和经济效益显著。

说明书

技术领域

本发明涉及一种电镀企业含镍污泥的资源化回收工艺，特别涉及一种焙烧、硫酸浸出、除杂以及加碱沉淀的组合方法处理电镀企业产生的含镍污泥的工艺。

背景技术

电镀工业是我国的重要加工业，广泛分布在各行业中，但是不同的镀种和产品，均须大量选用各种重金属如金、银、铜、镍、铬、锌、铁、镉等作为原料，在电镀过程中，部分重金属会进入废水中。据不完全统计，我国的电镀废水产生量约为40亿m³/年，相当于几个大中城市的自来水供应量，是重点的污染行业之一。电镀污泥是电镀废水处理过程中产生的排放物，是一种典型的危险废物，存在于其中的重金属容易渗入土壤和水中，严重污染地表水和地下水，危害周边环境，直至危害人类健康。

电镀企业含镍污泥主要是电镀企业镀镍工艺过程中产生的电镀含镍废水进行处理后形成的污泥。本工艺研究的污泥为非铬系电镀企业含镍污泥，其中镍的含量一般在5%左右，最高可达10%，铜、铁的含量在1%左右，由于在电镀废水处理过程中采用石灰，因此，污泥中可能会带入钙、镁杂质，污泥含水率为70～75%左右。由于镍含量较低，加上杂质较多，回收有一定困难，一般采取安全填埋、焚烧等方式处置。这样既要付出较大的处理成本，又浪费了镍资源。因此，对这种廉价的二次再生资源含镍污泥进行经济、高效的资源回收利用，实现变废为宝，不但可以消除环境污染，还可以产生较好的经济效益。

目前，由于我国电镀行业存在厂点多、规模小、装备水平低及污染治理水平低等诸多问题，大部分电镀污泥都没有得到有效、合理的处置，对环境造成了严重的污染。因此，如何采取有效的技术处理处置电镀污泥，并实现其稳定化、无害化和资源化，一直都是国内外的研究重点。目前国内外对电镀污泥中金属的资源化回收技术主要有化学沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法等。由于电镀污泥中有价金属含量较低，污泥介质复杂，对有价金属的回收利用设备投资大、工艺复杂、运营成本高，以致电镀污泥的资源化回收利用一直没能形成成熟的生产模式。

发明内容

本发明提供一种电镀企业含镍污泥的资源化回收工艺，目的是解决电镀企业产生的含镍污泥不能资源化回收利用、浪费资源、污染环境的问题。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种电镀企业含镍污泥的资源化回收工艺，主要由下列步骤组成：

第一步：焙烧纯化

将水分的质量百分含量为70～75%的含镍污泥，在600～700℃条件下焙烧5～6小时得到焙烧残余物；

第二步：硫酸浸出

首先将第一步得到的焙烧残余物粉碎后加水混合均匀制得泥浆，然后在搅拌条件下，向所述泥浆中加入硫酸，使所述泥浆中的镍元素与硫酸进行充分反应生成硫酸镍，得到硫酸浸出液；其中，所述硫酸与焙烧残余物两者之间的混合比例为：每2～3毫升硫酸与1克焙烧残余物混合；所述硫酸的浓度为3～4mol/l；

第三步：过滤

将第二步得到的硫酸浸出液冷却，然后过滤得到滤液和滤渣；

第四步：电解除铜

调节第三步得到的滤液的pH值至1或1以下得到电解液，然后在电压为2～2.5伏的条件下电解所述电解液，使该电解液中铜离子的浓度降低至5mg/l以下，得到电解余液；

第五步：除铁杂质

向第四步得到的电解余液中加入氯酸钠，使所述电解余液中的二价铁离子充分氧化生成三价铁离子，然后在80～90℃条件下，将pH值调至3.9～4.1，使所述三价铁离子完全生成氢氧化铁沉淀，过滤后得到除铁滤液；

第六步：除钙镁杂质

将第五步得到的除铁滤液的pH值调至4.5～6，然后在80～90℃条件下，加入氟化钠，使所述除铁滤液中的钙离子和镁离子分别生成氟化钙和氟化镁沉淀，过滤后得到除钙镁滤液；其中，每升除铁滤液中加入1～10g氟化钠；

第七步：加碱沉淀

在搅拌条件下，向第六步得到的除钙镁滤液中加入质量百分含量为25～35%的氢氧化钠水溶液，使得所述除钙镁滤液的pH值为9～10，使所述除钙镁滤液中的镍离子生成氢氧化镍沉淀，过滤后得到的滤饼即为氢氧化镍。

上述技术方案中的有关内容解释如下：

1、上述方案中，将所述第三步得到的滤渣洗涤至中性得到洗涤液，该洗涤液可以返回至第二步中用于浸取试剂硫酸的配制。

2、上述方案中，在所述第五步中，用80～100g/l的碳酸钠水溶液将pH值调至3.5～4.0。

3、上述方案中，在所述第六步中，用质量百分含量为25～35%的氢氧化钠水溶液将pH值调至4.5～6。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：

1、本发明首先对含镍污泥进行焙烧，焙烧后水分和有机物可以烧失，水分基本能完全烧掉，烧失的有机物成分占污泥干基重量的30%左右。含镍污泥经过焙烧后，能有效减少污泥中的水分和有机物，实现了污泥的减量化，减少了后续回收处理的药剂使用量，此过程中由于有机物自身燃烧产生热量，因此能耗低。

2、本发明的杂质去除率达99%以上，镍回收率可达96%以上，不仅减少了污泥对环境的污染，也实现了污泥的价值，环境和经济效益显著。

附图说明

附图1为本发明流程图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：一种电镀企业含镍污泥的资源化回收工艺

参见附图1所示，一种电镀企业含镍污泥的资源化回收工艺，具体步骤如下：

（1）焙烧纯化

含镍污泥经压滤后含水率在73%，同时污泥中还含有少量的有机物成分。将污泥在焙烧炉内焙烧，控制焙烧温度为600～700℃，焙烧时间为6小时，焙烧后水分和有机物可以烧失，水分基本能完全烧掉，烧失的有机物成分占污泥干基重量的30%左右。污泥经过焙烧后，能有效减少污泥中的水分和有机物，实现了污泥的减量化，减少了后续回收处理的药剂使用量，此过程能耗较低。

（2）硫酸浸出

酸浸出是固体废物浸出法中应用最广泛的一种方法，具体采用何种酸进行浸取需根据固体废物的性质而定。在电镀、铸造、冶炼等工业废物的处理中，硫酸是一种较为有效的浸取试剂。由于其具有价格便宜、挥发性小、不易分解等特点而被广泛使用。研究显示，硫酸对电镀企业废水处理污泥中铜、镍的浸出率可达95%～100%。电镀污泥中的金属元素多以氢氧化物的形式存在，污泥经焙烧后，部分氢氧化物可分解成氧化物，Ni²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺水解沉淀的pH值分别为6.7、5.1、6.1，水解沉淀的pH值越高，在同酸度的情况下就越容易浸出，酸度越高，金属浸出率就越高。

取适量焙烧后的残余物，经碾碎后加入少量水搅拌浆化，以液固比（液体体积和固体质量比例）2∶1，缓慢加入3.5mol/l的硫酸，在常温下搅拌反应2小时。冷却后进行抽滤，测定浸出液中镍的浓度，镍的浸出率达到99%。浸出渣用少量水洗涤至中性，洗涤液返回用于配制硫酸，浸出渣则进行无害化处置。

涉及的主要化学反应如下：

。

（3）电解除铜

浸出液首先通过电解进行除铜。该浸出液中金属种类多、成分复杂，根据标准电极电位E⁰（Cu²⁺/Cu）=0.3419V，E⁰（Ni²⁺/Ni）=-0.257V，电对的电极电位数值越小，物质的还原态的还原能力越强，电对的电极电位数值越大，物质的氧化态的氧化能力越强。因此，铜的电解易于镍，只要在电解过程中控制适当的电压，就能将铜分离去除。

电解法除铜条件可控，且不会注入其它杂质。其电解条件为：调节电解液的pH值为0.5，由于电解液中杂质的影响，将电压控制在2.0～2.5V，温度为常温，电解时间4h，电解后溶液中铜离子浓度降到4mg/l。铜的去除率可达99.9%。

涉及的主要反应如下：阳极反应

阳极反应：4OH^--4e=2H₂O+O₂；

阴极反应：2Cu²⁺+4e=2Cu。

（4）除铁杂质

电解后的余液加入适量氯酸钠，氧化2小时，氯酸钠在加入时，采用1%的2,2-联吡啶进行检测，由于Fe²⁺与2,2-联吡啶反应能生成血红色的络离子，当无红色产生时，则表示Fe²⁺已完全被氧化成氧化Fe³⁺。然后再加入90g/l的碳酸钠溶液，调节溶液的pH值为3.7，此时可生成氢氧化铁沉淀，控制反应温度85℃，陈化1小时后，进行压滤除铁，滤渣可进行无害化处置，铁的去除率可达99.5%。

涉及的主要反应如下：

ClO₃^-+6Fe²⁺+6H⁺=Cl^-+3H₂O+6Fe³⁺；

3CO₃^2-+2Fe³⁺+3H₂O=2Fe(OH)₃↓+3CO₂↑。

（5）除钙镁杂质

滤液中含有的少量钙、镁可通过加入氟化钠进行去除。首先在滤液中加入质量浓度为30%的NaOH溶液，调节滤液的pH值为5，再加入氟化钠，加药量为3mg/l滤液，生成氟化钙和氟化镁沉淀，同样控制反应温度85℃，陈化2小时后，经压滤除去钙、镁，钙镁的去除率达99.5 %，滤渣则进行无害化处置。

涉及的主要反应如下：

2F^-+Ca²⁺=CaF₂↓;

2F^-+Mg²⁺=MgF₂↓。

（6）加碱沉淀

在除杂后的滤液中加入质量浓度为30%的氢氧化钠溶液，搅拌，控制滤液的pH值为9.5，发生沉淀反应，陈化2小时后，进行抽滤，并用水多次冲洗沉淀，得到的滤饼即为回收出的氢氧化镍。总体上，该电镀污泥中镍的回收率可达98%。滤液则经过废水处理后达标排放。

涉及的主要反应如下：

Ni²⁺+2OH^-=Ni(OH)₂↓。

参见附图1所示，一种电镀企业含镍污泥的资源化回收工艺，由下列步骤组成：

第一步：焙烧纯化

将水分的质量百分含量为72%的含镍污泥，在600～700℃条件下焙烧5小时得到焙烧残余物；

第二步：硫酸浸出

首先将第一步得到的焙烧残余物粉碎后加水混合均匀制得泥浆，然后在搅拌条件下，向所述泥浆中加入硫酸，使所述泥浆中的镍元素与硫酸进行充分反应生成硫酸镍，得到硫酸浸出液；其中，所述硫酸体积与焙烧残余物质量两者之间的比例为3:1，所述硫酸的浓度为3mol/l；

第三步：过滤

将第二步得到的硫酸浸出液冷却，然后过滤得到滤液和滤渣；将所述滤渣洗涤至中性得到洗涤液，该洗涤液可以返回第二步用于浸取剂硫酸的配制。

第四步：电解除铜

调节第三步得到的滤液的pH值至1得到电解液，然后在电压为2.5伏的条件下电解所述电解液，使该电解液中铜离子的浓度降低至3mg/l，得到电解余液；

第五步：除铁杂质

向第四步得到的电解余液中加入氯酸钠，使所述电解余液中的二价铁离子充分氧化生成三价铁离子，然后在90℃条件下，用80g/l的碳酸钠水溶液将pH值调至3.7，使所述三价铁离子完全生成氢氧化铁沉淀，过滤后得到除铁滤液；

第六步：除钙镁杂质

用质量百分含量为25%的氢氧化钠水溶液将第五步得到的除铁滤液的pH值调至6，然后在80℃条件下，加入氟化钠，使所述除铁滤液中的钙离子和镁离子分别生成氟化钙和氟化镁沉淀，过滤后得到除钙镁滤液；其中，每1升的除铁滤液中加入10毫克氟化钠；

第七步：加碱沉淀

在搅拌条件下，向第六步得到的除钙镁滤液中加入质量百分含量为25%的氢氧化钠水溶液，使得所述除钙镁滤液的pH值为10，使所述除钙镁滤液中的镍离子生成氢氧化镍沉淀，过滤后得到的滤饼即为氢氧化镍。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。