一种处理含环己亚胺和己二胺废水的方法

摘要

本发明公开了一种处理含环己亚胺和己二胺废水的方法，属于废水处理技术领域。本发明将含环己亚胺和己二胺废水与容器中的纤维吸附剂混合接触，或以流动方式与吸附柱中的纤维吸附剂接触，使废水中的环己亚胺和己二胺被纤维上的羧基所吸附。纤维吸附饱和后，利用稀酸进行洗脱再生，可继续重复使用。该方法对胺类吸附速度快、灵敏度高、吸附量大，洗脱液中高浓度的胺类盐酸盐可根据需要回收利用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种处理工业废水的方法，尤其涉及一种利用纤维吸附剂处理含环己亚胺和己二胺废水的方法，属于废水处理技术领域。

背景技术

环已亚胺，又称为六亚甲基亚胺、氮杂环庚烷等，英文名hexamethyleneimine，缩写HMI，分子式C₆H₁₃N，分子量99.17。环己亚胺既是一种重要的有机化工中间体，又是一种具有毒性和难生物降解的有机污染物。己二胺，即1,6-己二胺，又称1,6-二氨基己烷，英文名hexamethylenediamine，缩写HMD，分子式C₆H₁₆N₂，分子量116.20。己二胺是重要的有机化工原料，特别是用于尼龙的生产。己二胺也具有一定的环境毒性，并具有难生物降解的特点。环己亚胺常常作为己二胺生产中的副产品而出现，因此在尼龙生产过程中会不可避免地产生含环己亚胺和己二胺的废水，这两种胺类化合物虽然在废水中含量不高，但对生物降解具有较强的毒性，一旦排入到混合废水中，会影响到整个污水处理工程的效果。因此，针对性地研究含环己亚胺和己二胺废水的处理技术是十分必要的。

目前对于含环己亚胺、己二胺以及其他胺类化合物的废水，已有采用萃取、蒸馏、吸附、反渗透、生物处理等方法进行处理的文献报道，其中与本发明较为密切相关的有：文献“从己二胺生产废液中回收环己亚胺”（化工环保，1989年，第9卷第2期）用甲苯从废水中多次萃取环己亚胺，萃取液用无水硫酸镁干燥，过滤后通入干燥的HCl气体，与环己亚胺反应生成白色絮状沉淀而加以分离。文献“反渗透法从废水中回收环己亚胺的研究”（膜科学与技术，1994年，第14卷第3期）采用二醋酸纤维素反渗透膜或聚酰亚胺反渗透膜，对环己亚胺的截留率在95%以上，浓缩倍数可达6-8倍。中国专利CN201010514379.X“一种含己二胺的工业废水的处理方法”依次对废水进行厌氧生物处理、缺氧处理、耗氧处理，使含己二胺的工业废水可以稳定达标排放。文献“己二胺废水的开发及应用”（河北化工，2008年，第31卷第7期）采用沉降分离除碱、减压分段蒸馏、催化还原、除水和萃取的工艺路线，对含有己二胺等胺类的有机废水进行提纯分离，使之具有回收利用价值。文献“己二胺废水处理工程改造的设计与运行”（中国给水排水，2008年，第24卷第8期）采用水解酸化+A/O工艺处理己二胺废水，COD、氨氮均达到设计要求。中国专利CN200810021929.7“一种离子交换法处理二甲胺废水的方法”将过滤后的废水与强酸性阳离子交换树脂进行离子交换，废水中二甲胺除去率≥96%，解吸后的二甲胺形成高浓度的二甲胺盐可回收利用。中国专利CN200610038529.8“采用双功能树脂处理含甲苯胺废水的方法”将含甲苯废水通过填充有双功能树脂的处理装置，树脂吸附饱和后用稀酸脱附再生，脱附下来的高浓度甲苯胺溶液经过调碱、精馏等工序回收甲苯胺产品。中国专利CN200510043556.X“从邻苯二胺生产废水中提取邻苯二胺的方法”将废水通过装有大孔径树脂的吸附柱，使邻苯二胺等有机物树脂吸附，然后用乙醇溶液进行解吸回收，蒸馏后残液进行控温冷却，使邻苯二胺结晶析出。

上述文献报道的方法各有其优点，同时也还存在某些不足或需要发展完善的方面，例如：溶剂萃取法的萃取效率不高，经多级萃取后废水中仍残留较多的环己亚胺；反渗透法需要较大的运行压力，对废水的浓缩倍数还不够高；蒸馏法加热耗能较多，不适于处理低浓度的废水；生物处理法通常需要较大的场地和较长的处理周期；吸附法尚未涉及对环己亚胺和己二胺废水的处理，所采用的吸附剂是传统的树脂形态吸附剂，尚未涉及纤维形态的吸附剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用纤维吸附剂通过化学吸附处理含环己亚胺和己二胺废水的新方法。

本发明的技术方案为：将含环己亚胺和己二胺废水与容器中的纤维吸附剂混合接触，或以流动方式与吸附柱中的纤维吸附剂接触，使废水中的环己亚胺和己二胺被纤维表面的羧基所吸附；纤维吸附饱和后，利用稀酸进行洗脱再生，可继续重复使用。

本发明提供的具体方法为：将含环己亚胺和己二胺废水（废水中所含环己亚胺的质量百分浓度为0.01~1.0%，己二胺的质量百分浓度为0.01-1.0%）与容器中的纤维吸附剂混合接触，或以流动方式与吸附柱中的纤维吸附剂接触，使废水中的环己亚胺和己二胺被纤维表面的羧基所吸附；纤维吸附饱和后，利用稀酸（0.5-2M的硫酸或1-4M的盐酸）进行洗脱再生，继续用来进行废水处理。吸附和再生的反应原理如下图所示（以环己亚胺为例）：

所采用的纤维吸附剂是由腈纶纤维（长度为2-10cm，纤度为1-5dtex，结构中含有90%以上的丙烯腈单元）经化学改性处理得到，其表面具有吸附作用的化学基团是羧基，含量为3.0-8.0 mmol/g纤维。其合成方法参见“弱酸性阳离子交换纤维的制备和应用的研究”（离子交换与吸附，1993年，第9卷第6期）和“羧酸型离子交换纤维的制备与性能”（合成纤维工业，2001年，第24卷第6期）。

本发明有益效果在于：（1）所采用的纤维吸附剂具有较高的羧基含量，而且这些羧基主要分布在纤维表面，在吸附中可得到较充分的利用，并有利于快速的吸附和洗脱；（2）纤维对废水中环己亚胺和己二胺的吸附是一种化学吸附，不仅吸附量大、吸附速度快，而且吸附灵敏度高、去除率高（通过纤维吸附柱可使废水的总氮含量降至10ppm以下，去除率达到98.5%以上）；（3）化学吸附是一种有选择性的定量的吸附，可根据纤维羧基含量和废水中胺的浓度精确地计算废水和吸附剂的比例；（4）纤维的羧基吸附饱和后，可用稀酸（硫酸或盐酸）洗脱再生，实现多次重复利用。

具体实施方式

为更好地对本发明进行详细说明，举实施例如下：

实施例1：

量取100mL废水（环己亚胺和己二胺的质量百分浓度分别为0.3%和0.1%）加入到250mL磨口锥形瓶中，投入0.5g上述纤维吸附剂（纤维的羧基含量为6.5mmol/g），在室温下密闭混合振荡，在不同时间取水样用总氮/总有机碳分析仪测定水中的总氮（TN）。原废水的TN为701ppm，振荡2min后TN即降至214ppm，5min后TN降至186ppm，继续振荡3h后TN无明显变化。说明在胺类过量的情况下，吸附5min后纤维即已接近饱和。5min时纤维对TN的吸附量为7.4mmol/g，高于理论吸附量6.5mmol/g（羧基与氨基按1:1进行吸附）这是因为吸附1个己二胺即相当于吸附了2个氨基。本实施例说明，在混合接触的情况下，本方法不仅处理速度快，而且可充分利用纤维的吸附能力。

实施例2：

量取10mL废水（环己亚胺和己二胺的质量百分浓度分别为0.3%和0.1%）并用去离子水稀释至100mL，加入到250mL磨口锥形瓶中，投入0.5g上述纤维吸附剂（纤维的羧基含量为6.5mmol/g），在室温下密闭混合振荡，在不同时间取水样用总氮/总有机碳分析仪测定水中的TN。原废水的TN为70.1ppm，振荡1min后TN即降至8.1ppm，5min后TN降至6.7ppm，继续振荡3h后TN无明显变化。说明在纤维吸附剂过量的情况下，吸附5min后即已接近最大去除率，此时对TN的去除率为90.5%。本实施例说明，在混合接触、废水浓度较低和纤维过量的情况下，本方法不仅处理速度快，而且可达到较高的去除率。

实施例3：

将2g上述纤维吸附剂（纤维的羧基含量为6.5mmol/g）填充到长5cm、直径1cm的吸附柱中，在室温下通过蠕动泵将废水（环己亚胺和己二胺的质量百分浓度分别为0.3%和0.1%，TN为701ppm）以2mL/min的流速从下往上通过纤维吸附柱，在不同时间取流出水样用总氮/总有机碳分析仪测定水中的TN。流出水体积为0-225mL时，测得水中TN含量稳定在8.0-10ppm（对TN的去除率为98.5%以上），流出250mL时TN迅速上升至54ppm，流出275mL时TN已升至274mL。说明在处理水量为250mL左右时，纤维柱已接近穿透，此时纤维对TN的吸附量约为6.2mmol/g，略低于实施例1中的吸附量7.4mmol/g，这是因为在保证吸附效果的情况下，吸附柱末端的纤维不可能完全吸附饱和。采用降低流速和改进吸附柱尺寸等办法可使纤维利用率有所提高。本实施例说明，在采用纤维柱吸附的情况下，本方法可达到很高的去除率，且纤维的吸附能力可得到较充分的利用。

实施例4：

用稀盐酸对实施例3中已吸附饱和的纤维柱进行再生，其方法是：在室温下用15mL 1.5M盐酸以1mL/min的流速从下往上通过纤维柱，使纤维上吸附的胺类被洗脱下来同时羧基得以恢复，将洗脱液单独收集；再用100mL去离子水以5mL/min的流速通过纤维柱，将多余的盐酸冲洗干净；然后继续按照实施例3的方法进行废水处理试验。根据TN的测定结果，洗脱液中胺类浓度是原废水的15-20倍。经50次吸附和再生后，该纤维柱仍可处理200mL左右的废水，处理效果与实施例3相当。本实施例说明，本发明所采用的纤维吸附剂可反复多次使用，而处理效果无明显降低；盐酸洗脱液中含有高浓度的环己亚胺和己二胺盐酸盐，可根据需要通过蒸发浓缩、萃取等方法回收有价值的原料。