一种棉纤维用乙烯砜型活性染料无盐染色方法

摘要

本发明涉及一种棉纤维用乙烯砜型活性染料无盐染色方法，包括棉纤维的改性处理、染色等步骤。所述的改性处理是将棉纤维用含有丙烯酰胺的溶液二浸二轧，然后浸入次氯酸钠的溶液中，进行霍夫曼降解。经改性后的棉纤维可以在无盐的条件下用乙烯砜型活性染料进行染色，提高了染料的上染率和固色率。这种方法减少了印染废水中无机盐的含量，有利于环境保护，并且可以将棉纤维改性工艺与氯漂工艺相结合，生产工艺简单，具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属活性染料无盐染色领域，特别是涉及乙烯砜型活性染料无盐染色的方法。

背景技术

活性染料以色泽鲜艳、色谱齐全、应用简便、牢度优异、性能优良而著称，再加上可以取代禁用染料和其他类型染料，且适合新型天然纤维，现已发展成天然纤维用最重要的染料类别，成为世界染料行业重点发展与关注的一类染料品种。目前在国际染料市场上出现的商品活性染料当中，绝大多数的活性染料品种，其活性基部分都是由卤代均三嗪或β-羟乙基砜硫酸酯两种结构构成；为了确保活性染料具有优良的湿处理牢度，因此在设计活性染料的分子结构时，人们通常采用对织物具有较低亲和力的分子结构作为染料母体，以确保染色后未反应的活性染料和水解的活性染料易于从织物上洗除。正是由于染料对织物具有较低的亲和力，因此在染色过程中，为了使活性染料能够上染到织物上并获得较高的上染率，通常采用大量的食盐或元明粉来帮助上染。但这些无机盐的使用会产生大量的废水，造成严重的环境污染，因此，如何实现低盐和无盐染色是人们一直关心的问题，对此国内外学者作了大量的研究工作。

到目前为止，主要有以下几种途径：

(1)研制新型活性染料：活性染料自1956年研制开发成功以来，国内外染料化学家就一直对此问题进行着不懈的努力。回顾活性染料的发展历程，主要经历了三代，第一代是从1956年到1968年左右，发明不同类型的单一活性基的活性染料；第二代是从1968年到1990年左右，重点是通过引入两个活性基来改进染料的利用率，从而实现低盐染色。双活性基染料的研制开发成功对活性染料的利用率的提高具有明显作用；第三代是从1990年起到2010年左右，重点是通过活性基、母体染料和连结基的改进，通过提高母体染料的直接性和进一步完善两个活性基配置来提高活性染料的固着率和色牢度，使活性染料的应用更经济环保，牢度更好。

(2)新型染色助剂：即无盐染色交联剂，在染色的过程中交联剂与染料与纤维形成交联共价键。传统使用的交联剂是含有甲醛类化合物，近年来人们已经合成了一系列非醛交联剂，其分子结构中含有反应性或活性基团，主要有N，N-亚甲基二丙烯酰胺、环氧类化合物、活性乙烯基化合物、多异氰酸酯类，三聚氯氰及其衍生物等。目前除了采用无盐交联剂外，相关学者也开始研究用有机盐代替无机盐用于活性染料的染色。

(3)采用低盐染色工艺：染料的直接性与染色温度和浴比有关，染色温度越低直接性越高，需要盐用量也就越少。但温度太低会降低染料的溶解度和上染速率，因而必须选用适当的助剂来改善染料的溶解和分散性，加快染料的上染和固色速率。浴比越小，染料直接性越高，盐用量也越少。中国授权公开号CN101532259A就公开了一种无盐染色工艺。

(4)棉纤维改性：主要是通过化学结合或物理吸附使阳离子化合物(主要是含氮化合物)固着在棉纤维上，提高染料与纤维之间的亲和力，从而提高染料的竭染率和固色率，在染色过程中减少甚至不使用无机盐，从而大大地降低染色废水的排放。近年来最常用的改性试剂可与纤维以共价键结合，即在胺盐或季铵盐中引入可与纤维中的羟基反应的环氧基，经过这种改性的纤维素纤维带有永久阳离子性，染色性能比较稳定，如用三乙醇胺的化合物来改性，或用氯乙基乙二胺的盐酸盐来改性，生成二乙胺基乙基纤维素，这种纤维对活性染料的反应性很强；据文献报道用2-氯乙胺盐酸盐或者2-氨基乙基硫酸酯或者乙烯亚胺对棉纤维进行改性均可以得到氨乙基纤维素；总体上纤维素纤维接上胺烷基后，不仅对活性染料的反应性大大增强，而且在酸性介质中会形成铵盐正离子，可以定位吸附染料阴离子。但到目前为止棉纤维的改性工艺还存在诸多问题，例如染色织物的服用性能(透气、透湿和撕破强力)的明显下降，原料价格过高，工艺比较复杂，成本较高，毒性较大，工业应用比较困难等等。

发明内容

本发明利用乙烯砜型活性染料在pH＝5～10左右的反应条件下同脂肪胺的氨基反应活性远远大于同脂肪醇的醇羟基和氢氧根间的反应活性的特点，通过对棉纤维进行氨乙基化改性，制备含量适宜的氨乙基纤维素纤维。在碱性条件下乙烯砜型活性染料可以与纤维素纤维上的氨基以稳定的共价键方式结合，使乙烯砜型活性染料较快的上染到纤维素纤维上，从而大大提高乙烯砜型活性染料的利用率。

实施该发明的技术方案包括两部分，第一部分是棉纤维改性处理，其原理见附图1所示：

第一步，迈克加成反应。配制丙烯酰胺与氢氧化钠的水溶液，加入微量亚硝酸钠作为阻聚剂：棉布在上述溶液中两浸两轧，轧余率为95％～105％，放入恒温箱中70℃～125℃恒温，取出冷却至室温，水洗至中性，晾干。

第二步，霍夫曼降解反应。将上述改性棉布放入40℃次氯酸钠与氢氧化钠水溶液中浸泡1h。取出水洗至中性，放入pH值为4.5的醋酸溶液中浸泡30min，水洗至中性，自然晾干。得到最终改性棉布。

第二部分是染色：采用乙烯砜型活性染料染色。在无盐条件下室温染色30min，60℃加碱固色。

经改性后的棉纤维与乙烯砜型活性染料亲和力好，可以在无盐的条件下提高染料与纤维的直接性和透染性，从而使得活性染料在棉纤维上的上染率和固色率大幅提高，实现无盐染色。

本发明采用的改性工艺尚未见文献报道，迈克加成反应采用轧烘焙法对棉纤维进行氨基化改性，可以很好的适应印染厂的现有设备；霍夫曼降解工艺可以与印染中的退浆、煮练、氯漂工艺相结合，基本不增加现有的印染工序；而且采用的反应试剂可以反复使用，经济环保。

附图说明

图1是本发明实施例技术方案棉纤维改性原理示意图。

其中：1为棉纤维结构式；2为迈克加成反应后得到的氨基甲酰乙基化纤维结构式；3为霍夫曼降解反应后得到的氨乙基纤维素纤维结构式。

具体实施方式

实施例1

(1)棉纤维改性路线

二浸二轧，轧余率为100％，浸轧所用的溶液为丙烯酰胺与氢氧化钠的水溶液，溶液组成是：丙烯酰胺20％(质量百分数，下同)，氢氧化钠1.65％，亚硝酸钠1‰，将浸轧完的棉纤维放入恒温箱中70℃恒温2h，取出冷却至室温，水洗至中性，将上述棉纤维放入40℃次氯酸钠与氢氧化钠水溶液中浸泡1h，浴比为1∶30，次氯酸钠与氢氧化钠水溶液组成是：有效氯为0.9％，pH值为12。取出水洗至中性，放入pH值为4.5的醋酸溶液中浸泡30min，水洗至中性。

(2)染色工艺路线及处方

活性黑KN-B或者活性艳蓝KN-R，用量为4％(质量百分数，对棉纤维重)，染色温度25℃，浴比1∶30，染色时间30min，然后升温至60℃，加入碳酸钠15～20g/L，固色时间60min，水洗，皂洗(95℃，皂片为3g/L，)10min，水洗后晾干。

(3)未改性棉纤维染料工艺路线及处方

活性黑KN-B或者活性艳蓝KN-R，用量为4％(质量百分数，对棉纤维重)，未改性棉纤维采用常规染色工艺，染色温度25℃，浴比1∶30，加入氯化钠50g/L，染色时间30min，然后升温至60℃，加入碳酸钠20g/L，固色时间60min，水洗，皂洗(95℃，皂片为3g/L)10min，水洗后晾干。

经测试，采用本实施例技术方案处理的棉纤维其无盐染色结果优于与未改性的棉纤维有盐染色效果，可以实现无盐染色。结果参见表1。

实施例2

(1)棉纤维改性路线

二浸二轧，轧余率为105％，浸轧所用的溶液为丙烯酰胺与氢氧化钠的水溶液，溶液组成是：丙烯酰胺20％(质量百分数，下同)，氢氧化钠1.65％，亚硝酸钠1‰，将浸轧完的棉纤维放入恒温箱中70℃恒温2h，取出冷却至室温，水洗至中性，将上述棉纤维放入40℃次氯酸钠与氢氧化钠水溶液中浸泡1h，浴比为1∶30，次氯酸钠与氢氧化钠水溶液组成是：有效氯为0.9％，PH值为12。取出水洗至中性，放入pH值为4.5的醋酸溶液中浸泡30min，水洗至中性。

(2)染色工艺路线及处方

科华素元青B133％或者科华素藏青GG或者科华素活性黄3RS或者科华素活性红3BSN，用量为4％(质量百分数，对棉纤维重)，染色温度25℃，浴比1∶30，染色时间30分钟，然后升温至60℃，加入碳酸钠15～20g/L，固色时间60min，水洗，皂洗(95℃，皂片为3g/L)10min，水洗后晾干。

(3)未改性棉纤维染料工艺路线及处方

科华素元青B133％或者科华素藏青GG或者科华素活性黄3RS或者科华素活性红3BSN，用量为4％(质量百分数，对棉纤维重)，未改性棉纤维采用常规染色工艺，染色温度25℃，浴比1∶30，加入氯化钠50g/L，染色时间30min，然后升温至60℃，加入碳酸钠20g/L，固色时间60min，水洗，皂洗(95℃，皂片为3g/L)10min，水洗后晾干。

经测试，采用本实施例技术方案处理的棉纤维其无盐染色结果优于与未改性的棉纤维有盐染色效果或者与其基本等同，可以实现无盐染色。结果参见表1。

表1是采用乙烯砜型活性染料对棉纤维按常规有盐染色工艺和对氨乙基化改性棉纤维按无盐染色工艺分别测得的固色率和K/S值结果对照表。其中上染率、固色率按下式计算：

$E=\frac{A_0-A_1}{A_0}\times 100\%$

$F=\frac{A_0-A_1-A_2}{A_0}\times 100\%$

式中，E为上染率，F为固色率，A₀、A₁、A₂分别是λ_max下染色前后和皂洗后的染液吸光度。用konica minolta CM-2500d分光测色仪测定K/S值。

表1：乙烯砜染料有盐染色、无盐染色结果对照