碱土金属氟化物改性的氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其在环氧乙烷生产中的应用

摘要

本发明涉及一种用于气固相催化乙烯环氧化反应生产环氧乙烷的表面经碱土金属氟化物改性的氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其在环氧乙烷(EO)生产中的应用。本发明制成的银催化剂中含有催化有效量的银、任选的碱金属或其混合物、任选的碱土金属或其混合物、铼助剂以及表面经碱土金属氟化物改性的α-氧化铝载体。该载体和所得银催化剂用于乙烯环氧化反应制备环氧乙烷时具有更高的活性以及长期稳定性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种气固相催化乙烯环氧化反应生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其在环氧乙烷生产中的应用。

技术背景

乙烯和氧气在金属银上直接氧化反应生成环氧乙烷是一个重要的催化反应过程。所用银催化剂可以是单质金属银，也可以是负载银催化剂。目前，工业上使用的银催化剂均为氧化铝负载银催化剂。为进一步提高金属银的有效利用率和提高催化剂的活性、选择性和稳定性，改进生产的经济性，各研发公司不断在载体、助剂体系、制备工艺和反应工艺条件等方面进行着不懈的探索。

采用块状金属银作催化剂工业上不经济，此外催化性能也不佳，所以更多情况下还添加有其它助剂以改进催化剂的催化性能和经济性。碱金属和碱土金属是常用的助剂。US4039561报道了一种α-氧化铝负载银催化剂，除银外，其含有碱金属K和Cs、Tl以及选自IVA族金属元素的至少一种，该催化剂选择性仅78％左右。US4207210(Shell Oil Company，1980)报道了一种含碱金属K、Rb、Cs中的一种或多种的α-氧化铝负载银催化剂，其中碱金属助剂可以预先或同时和银一起浸渍。所得催化剂的最高选择性约80％。US4305844(Huels Chemische Werke AG，1981)报道的银催化剂含0.01-0.25％钡和碱金属助剂，初始活性和选择性也都很低。

专利US4761394(Shell Oil Company，1988)报道了一种含有碱金属和铼助剂的多孔耐热载体负载银催化剂，催化剂选择性明显改进。专利US4766105(Shell Oil Company，1988)进一步报道了一种含有碱金属、铼助 剂和铼的协同助剂的多孔耐热载体负载银催化剂，催化剂选择性进一步改进。值得注意的是这些含铼催化剂在初始选择性提高的同时，活性和稳定性明显降低，是其一大缺陷。如何在保持高的选择性的情况下，进一步提高含铼银催化剂的初始活性和稳定性是本发明着力解决的问题之一。

载体是负载型催化剂的重要组成部分。工业上银催化剂采用主要组成为α-氧化铝的载体负载银。适宜的载体不仅应具有较高的强度，也应能提供适当的比表面和孔结构。通过对已制成的载体进行处理，可以对载体表面改性，改善催化活性组分银的分散状况、改变载体表面的酸碱性，调变金属银表面电子状况以及反应物种的吸、脱附状况，从而提高银催化剂的催化性能。这方面已有一些研究工作报道。

中国专利CN1044416报道了一种通过浸渍的方法，在载体孔道表面涂覆上0.03-20wt％的无定型氧化硅，之后经干燥和700-1500℃高温焙烧得到的氧化硅表面改性载体，据称该载体负载活性组分银和助剂后，再于惰性气氛和400-950℃下热处理，所得催化剂具有更高的选择性、活性和持久的使用寿命。

美国专利US5733840报道了一种通过浸渍方法，在氧化铝载体孔道表面涂覆上0.05-10wt％的氧化钛，之后经干燥和400-700℃高温焙烧得到的氧化钛表面改性载体。据称该载体负载活性组分银和助剂后制成的催化剂具有更高的活性和选择性。

已经知道采用在氧化铝载体表面沉积其他化合物的方法可以改进银催化剂的性能，但如何进一步提高含铼银催化剂的活性、选择性和稳定性，是众多研究者思索的一个重要问题。

上述专利采用在氧化铝载体表面沉积氧化物的方法对载体进行表面改性处理，以提高催化剂的催化性能。本发明没有采用氧化物，转而采用碱土金属氟化物对氧化铝载体进行表面改性处理，提供了另一种思路。

发明的概述

本发明目的在于提供一种性能更优的氧化铝载体和由其制成的用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的银催化剂以及它们的制备方法。

本发明采用碱土金属氟化物对氧化铝载体进行表面改性处理，并由此 提供一种表面沉积有碱土金属氟化物的乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂载体，以及由其制备的负载银催化剂。由此制备的银催化剂具有优异的催化活性和稳定性。

发明详细说明

本发明一方面提供了一种气固相催化氧化乙烯生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体，该载体的骨架主晶相为α-氧化铝且其孔道表面沉积有0.05-2.0重量％的碱土金属氟化物，以碱土金属计。

在本发明的氧化铝载体中，可以使用的碱土金属氟化物为镁、钙、锶或钡的氟化物，优选钙的氟化物。

本发明的氧化铝载体的主要组成为α-氧化铝，具有不高于2.0m²/g的比表面积，优选为0.5-2.0m²/g；载体总孔容为0.3-0.7ml/g，优选0.4-0.7ml/g；载体中的碱土金属的质量百分含量为0.05-2.0重量％，优选0.1-1.0重量％。

本发明的氧化铝载体可以呈本领域常见的形式，例如环形、球形、柱形或多孔柱形，优选外径为7-9mm，小孔直径为1-2mm的七孔蜂窝状或外径为7-9mm、内径为2-5mm的单孔圆环状颗粒。

本发明所述载体按如下方法制备：先将工业水合氧化铝成型预制成半成品α-氧化铝载体，再经0.2-4.0wt％碱土金属的乙酸盐、硝酸盐等可溶性盐的水溶液预浸渍处理，之后经100-900℃干燥和焙烧，再用0.2-3wt％氢氟酸溶液浸渍处理，沥滤后再于100-800℃下焙烧，从而在载体孔道表面沉积上碱土金属氟化物，制成载体成品。

预制的半成品α-氧化铝载体可采用工业α-三水氧化铝和假一水氧化铝制成。为进一步降低焙烧温度、增加载体机械强度还可添加有碱土金属盐和氟化物载体助剂，在混合成型后在1200-1600℃下焙烧成半成品载体。作为工业α-三水氧化铝可以使用来自拜尔法生产的三水氧化铝。作为假一水氧化铝可以使用浙江温州铝厂生产的WHA404型假一水氧化铝。

具体而言，预制的半成品α-氧化铝载体可通过包括如下步骤的方法制备：

(a)混合工业α-三水氧化铝、假一水氧化铝、0-30％的可烧尽含碳材料、0-2.5％的碱土金属盐、0-3％的氟化物、粘接剂和水，所述百分数均基 于原料氧化铝的总重量，其中α-三水氧化铝与假一水氧化铝的重量比为1∶1～4∶1，粘结剂和水的总量为氧化铝原料总重量的15-30％；

(b)挤压成型；

(c)在60-200℃下干燥；

(d)在1200-1600℃下焙烧使之转化为α-氧化铝。

在本发明的预制载体制备方法中，所用α-三水氧化铝可被经预焙烧成α-氧化铝、过渡相氧化铝的粉体全部或部分代替，且其与假一水氧化铝的重量比仍为1∶1～4∶1。

在本发明的预制载体制备方法中，可燃尽含碳材料的加入是为了制造大孔，从而使载体具有合适的孔结构和比表面。所述含碳材料包括石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、聚丙烯、松香、凡士林等中的一种或其混合物，优选石油焦、石墨或凡士林。含碳材料在焙烧过程中氧化，生成气体逸出，在载体中形成大孔。所述含碳材料的加入量为原料氧化铝总重量的0-30重量％，优选0.01-20重量％，更优选0.1-10重量％。

在本发明的预制载体制备方法中，所述碱土金属盐为镁或钡盐，优选无机盐，更优选镁或钡的硝酸盐、硫酸盐或氯化物。所述碱土金属盐的加入量为原料氧化铝总重量的0-2.5重量％，优选0.1-2.5重量％。

在本发明的预制载体制备方法中，所述氟化物包括氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁、冰晶石等或其混合物，优选氟化铝或氟化铵。所述氟化物的作用在于加速氧化铝的晶型转化，并减少0.1μm以下的细孔。所述氟化物的加入量为原料氧化铝总重量的0-3重量％，优选0.1-2重量％，更优选0.3-1.8重量％。

在本发明的预制载体制备方法中，加入粘接剂，它和混合物中的假一水氧化铝生成铝溶胶，把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所用的粘接剂包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸等，优选硝酸或乙酸。或者可以将假一水氧化铝和酸用铝溶胶代替。当使用酸作为粘接剂时，最优选的是硝酸水溶液，其中硝酸与水的重量比为1∶1.25-10。

所得膏状物挤出成型后可干燥到含水10％以下。干燥温度为60-200℃，干燥时间根据水分含量控制在1-24小时。

干燥后的膏状物在1200-1600℃下焙烧2-8小时，使氧化铝基本全部，例如90％以上转化为α-Al₂O₃。由此得到预制的半成品α-氧化铝载体。

然后使用预制的半成品α-氧化铝载体为原料，由包括下列步骤的方法制备本发明的氧化铝载体：(i)采用相当于预制的半成品α-氧化铝载体质量1-3倍的碱土金属的可溶性盐的0.2-4wt％水溶液浸渍预制的半成品α-氧化铝载体约5-60分钟，沥滤；(ii)在100-900℃温度下干燥并焙烧5-600分钟；(iii)采用相当于预制的半成品α-氧化铝载体质量1-3倍的0.2-3wt％氢氟酸水溶液浸渍载体5-120分钟，沥滤；(iv)在100-800℃下干燥和焙烧5-600分钟。

由此制备的本发明氧化铝载体的比表面不高于2.0m²/g，优选0.5-2.0m²/g；总孔容为0.3-0.7ml/g，优选0.4-0.7ml/g；并且其孔道表面沉积有0.05-2.0质量％，优选0.1-1.0质量％的碱土金属氟化物，以碱土金属计。

本发明的银催化剂采用上述载体制备。本发明的银催化剂可按常规方式制备，例如通过用一种含银化合物和有机胺的溶液浸渍上述氧化铝载体来制备。

活性组分银的添加可通过传统的浸渍法，采用将载体浸没于含有乙二胺和乙醇胺的银胺络合溶液中，之后沥滤除去多余溶液并经热处理而实现。所用银化合物可使用硝酸银、草酸银等银的前驱体化合物，但优选草酸银。为保证银的均匀和充分负载，载体最好预先抽真空，浸渍、沥滤之后在200-500℃的流动空气或惰性气体如氮气、氩气等气流中快速活化2分钟以上。为保证催化剂具有较高的活性，活化温度不应高于500℃。为了进一步提高催化剂的性能，本发明银催化剂在制备时还可同时添加碱金属锂、钠、钾、铷、铯的化合物或其混合物，碱土金属钙、锶、钡的化合物或其混合物，以及铼化合物及铼的协同助剂硫化合物和VIB族金属化合物(如铬、钼的化合物)等其它助剂，这些催化剂助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。

本发明的银催化剂含有1-45重量％银、0-1000ppmw碱金属(以金属计)和0-3000ppmw碱土金属(以金属计)以及10-2000ppmw铼(以金属计)。

具体而言，本发明银催化剂的制备方法包括如下步骤：

1)用含足够量的银化合物、有机胺以及任选的碱金属/碱土金属助剂和铼助剂和/或其协同助剂的溶液浸渍上述氧化铝载体；

2)沥滤浸渍液，和

3)在空气或惰性气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。

在本发明银催化剂的制备中，首先使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，然后把草酸银溶入有机胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入助剂，配成浸渍溶液。然后用所得浸渍溶液在真空度小于10mmHg的条件下浸渍上述氧化铝载体10-60分钟，沥干，在空气或惰性气体中于200-500℃的温度范围内保持2分钟～120分钟，优选2分钟～60分钟，以进行活化。也可用氧化银代替硝酸银，草酸银也可不析滤，直接与有机胺络合，然后浸渍载体。本发明的浸渍过程中使用的银化合物的量应足以使最后制备的催化剂中含银1～45％重量，优选5～40％重量，更优选8-35重量％，以催化剂总重量计。

本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器(以下简称“微反”)评价初始催化反应性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂装填体积1ml(12-18目)，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。

本发明采用的催化活性和选择性的标准评价条件如下(实际的反应条件见实施例说明)：

反应气体组成(mol％)：

乙烯(C₂H₄)              30.0±1.2

氧(O₂)                  7.3±0.3

二氧化碳(CO₂)           ＜1.3

置稳气(N₂)              余量

抑制剂1，2-二氯乙烷     0.6-1.1ppmv

反应压力                1.8MPa

空速                    5000-7000h^-1

反应器出口尾气中EO的浓度    2.5％

当在一定操作空速条件下，当反应稳定下来，并达到上述反应条件后，连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性(S)：

$S=\frac{\mathrm{\Delta EO}}{\mathrm{\Delta EO}+0.5\times \Delta {\mathrm{CO}}_2}\times 100\%$

其中ΔEO是反应器出、入口环氧乙烷浓度差，取十组以上实验数据的平均数作为当天的实验结果。

实施例

本发明采用下面的实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于下述实施例的情况。

载体的制备

对比载体A

将372.0g工业α-三水氧化铝、110.0g假一水氧化铝、8.0g氟化铵、1.0g硫酸钡和10.0g凡士林置于混合器中混合均匀，然后加入17重量％稀硝酸132.0g，充分捏合成可挤压成型的膏状物，再挤压成外径8.3mm、高8.0mm的蜂窝煤状七孔圆柱体(该圆柱体沿轴向有七个平行孔道，中心孔直径1.7mm，围绕中心孔四周均匀分布有六个1.5mm直径的小孔)。成型好的载体坯在80-100℃左右烘干3h以上，再于高温罩式窑中40h内升温到1300-1350℃，并恒温6h，得到对比载体A。载体A比表面积为1.34m²/g，孔容为0.53ml/g。

实施例载体B

取上述所得载体A 100g置于塑料杯中，向其中注入190g 0.5重量％乙酸钙水溶液，浸泡30分钟，之后沥滤除去溶液，在500℃的流动空气流中干燥10分钟，再于马弗炉中进一步在700℃下焙烧180分钟。所得载体用190g 0.8重量％氢氟酸水溶液浸渍30分钟，沥滤除去多余溶液后，于流动空气中300℃干燥10分钟，并于马弗炉中进一步在500℃下焙烧180分钟得到载体B。经分析载体钙含量为0.25重量％，比表面积为1.38m²/g，孔容为0.52ml/g。

实施例载体C

取对比载体A 50g，向其中注入90g 0.5重量％乙酸钙水溶液，浸泡30分钟，之后沥滤除去溶液，在500℃的流动空气流中干燥10分钟，再于马弗炉中进一步在800℃下焙烧3小时。所得载体用90g 0.8重量％氢氟酸水溶液浸渍30分钟，沥滤除去多余溶液后，于流动空气中400℃干燥20分钟，并于马弗炉中进一步在600℃下焙烧120分钟得到载体C。经分析载体钙含量为0.25％，比表面积为1.37m²/g，孔容为0.52ml/g。

对比载体D和实施例载体E

将420.0g工业α-三水氧化铝、180.0g假一水氧化铝、8.2g氟化铵、40.0g石油焦和13.0g硫酸钡置于混合器中混合均匀，然后加入17重量％稀硝酸147.0g，充分捏合成可挤压成型的膏状物，再挤压成外径8.3mm、高8.0mm的蜂窝煤状七孔圆柱体(该圆柱体沿轴向有七个平行孔道，中心孔直径1.7mm，围绕中心孔四周均匀分布有六个1.5mm直径的小孔)。成型好的载体坯体在80-100℃左右烘干3h以上，再于高温气窑中40h内升温至1450-1500℃，并恒温3h，得到对比载体D。载体D比表面积为1.27m²/g，孔容为0.66ml/g。

取上述所得载体D 100g置于塑料杯中，向其中注入180g 0.4重量％乙酸钙水溶液，浸渍30分钟，之后沥滤除去溶液，在500℃的流动空气流中干燥10分钟，再于马弗炉中进一步在700℃下焙烧180分钟。所得载体用180g 1.2重量％氢氟酸水溶液浸渍30分钟，沥滤除去多余溶液后，于流动空气中300℃干燥10分钟，并于马弗炉中进一步在600℃下焙烧120分钟得到载体E。经分析载体钙含量为0.3％，比表面积为1.32m²/g，孔容为0.63ml/g。

催化剂的制备

比较例1

在带搅拌的玻璃烧瓶中加入35.4g乙二胺，13.0g乙醇胺，54.0g去离子水。搅拌的同时把银含量62.6％的草酸银76.6g缓慢加入混合液中，保持溶液温度在0-15℃，使草酸银全部溶解。加入0.220g硫酸铯、0.243g醋酸锶、0.116g高铼酸铵、0.015g钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)、0.0288g氢氧化钾、 0.0475g硫酸锂及去离子水，使溶液总质量达到200g，所得溶液混合均匀待用。

取对比载体A 30g，置于可抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以下，放入以上含银浸渍液60g，浸没载体，保持30分钟，沥滤除去多余的溶液，然后在280℃的空气流中加热5分钟，冷却，制备得到比较例1的银催化剂，经测定银含量为17.3wt％。

实施例1和2

采用上述比较例1中相同的浸渍液，取实施例载体B和C各20g，分别置于可抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以下，分别放入以上含银浸渍液35g，浸没载体，保持30分钟，沥滤除去多余的溶液，然后在280℃的空气流中加热5分钟，冷却，制备得到实施例1和2的银催化剂，经测定银含量分别为17.0％wt和17.1wt％。

在如前文所述反应器出口环氧乙烷浓度为2.5％(摩尔)的反应条件下，将实施剂1和2以及比较例1的催化剂同时对比评价，所得结果见下表1。

表1

样品>评价时间(天)>空速(h^-1)>反应温度(℃)>选择性(％)>实施例1> 3> 5000> 223.0> 83.5>实施例2> 3> 5000> 224.0> 83.6>比较例1> 3> 5000> 231.6> 83.4>实施例1> 10> 5000> 225.7> 84.0>实施例2> 10> 5000> 226.5> 83.9>比较例1> 10> 5000> 233.6> 83.9>实施例1> 30> 5000> 226.4> 84.5>比较例1> 30> 5000> 236.1> 84.3>

上表1表明，与比较例1的催化剂相比，实施例1和2的催化剂具有更高的催化活性，接近的选择性，活性尤其突出，且在长达30天的评价过程中表现出优异的稳定性。可见，由本发明制得的催化剂整体上具有更加优异的、综合的催化性能。

比较例2

在带搅拌的玻璃烧瓶中加入34.4g乙二胺，11.3g乙醇胺，54.0g去离子水。搅拌的同时把银含量62.6％的草酸银76.0g缓慢加入混合液中，保持溶液温度在0-15℃，使草酸银全部溶解。加入0.211g硫酸铯、0.240g醋酸锶、0.122g高铼酸铵、0.017g钼酸铵、0.0474g硫酸锂及去离子水，使溶液总质量达到200g，所得溶液混合均匀待用。

取对比载体D 30g，置于可抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以下，放入以上含银浸渍液60g，浸没载体，保持30分钟，沥滤除去多余的溶液，然后在280℃的空气流中加热5分钟，冷却，制备得到比较例2的银催化剂，经测定银含量为18.8wt％。

实施例3

采用上述比较例2中相同的浸渍液，取实施例载体E 30g，置于可抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以下，放入比较例2中所述的含银溶液60g，浸没载体，保持30分钟，沥滤除去多余的溶液，然后在280℃的空气流中加热5分钟，冷却，制备得到实施例3的银催化剂，经测定银含量为18.2wt％。

将对比例2和实施例3的银催化剂在如前所述的气体组成和反应器出口环氧乙烷浓度为2.5％(摩尔)的反应条件下对比评价，结果见下表2。

表2

样品>评价时间(天)>空速(h^-1)>反应温度(℃)>选择性(％)>实施例3> 4> 7000> 234.1> 84.0>比较例2> 4> 7000> 239.0> 83.7>实施例3> 56> 7000> 238.2> 86.4>比较例2> 56> 7000> 245.2> 86.2>