一种近红外光致发光薄膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用于单晶硅太阳能电池的光致发光薄膜及其制备方法。该薄膜包括半导体纳米材料，所述半导体纳米材料为M

说明书

技术领域

本发明涉及一种光致发光薄膜及其制备方法，特别涉及一种近红外光致发光薄膜及其制备方法。

背景技术

太阳能光伏发电是未来能源供应的主体，有可能替代传统能源成为新型能源的主要组成部分。目前，晶体硅太阳能电池是开发得最快的一种太阳能电池，而其中单晶硅太阳能电池光电转换效率最高，可达到25％-30％。但是单晶硅材料只对处于900nm附近的近红外光有较强的吸收，对其它波段的光吸收率较低。但是由于到达地球表面的太阳光中，近红外区域的光仅占很小比例，使得单晶硅对太阳光的利用非常有限。与近红外光所占比例形成鲜明对比的是，在到达地球表面的太阳光中，可见光占据了约51.9％的比例，如果能有效地利用可见光则可以较大程度地增加单晶硅太阳能电池的光电转换效率。因此，需要寻找一种将可见光转换为近红外光的方法以提高单晶硅太阳能电池的光电转换效率。

半导体纳米晶具有吸收光能并将其转化为一定波长光波的能力，通过调控纳米晶的尺寸，形貌，结构，及其所处的化学环境，可进一步调控其吸收与发射波长。将纳米晶铺展在玻璃表面，可形成具有实用价值的光致发光薄膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于单晶硅太阳能电池的近红外光致发光薄膜及其制备方法。

本发明提供的一种光致发光薄膜，包括半导体纳米材料，所述半导体纳米材料为M_xA_yB_1-y纳米晶或由M_xA_yB_1-y纳米晶形成的核壳微粒，其中，M为Cd、Zn、Ag或Pb，A和B均为S、Se或Te，x为1或2，0≤y≤1。

上述薄膜中，所述半导体纳米材料可为纳米颗粒、纳米棒或纳米线；所述纳米颗粒的粒径可为1nm-500nm；所述纳米棒或纳米线的长度和直径分别为1nm-500nm和1nm-200nm。

上述薄膜的厚度可为1nm-100nm，具体可为30-50nm、30nm、35nm、40nm或50nm。

上述薄膜还可包括共成膜剂，所述共成膜剂可为高分子聚合物、二氧化硅和无机盐中任一种。

上述薄膜具体可为下述1)-3)薄膜中任一种：

1)由半导体纳米材料和高分子聚合物组成，所述半导体纳米材料与高分子聚合物的质量份数比为(0.001-0.01)∶1，具体可为0.006∶1、0.007∶1、0.008∶1或0.01∶1；

2)由半导体纳米材料和二氧化硅组成，所述半导体纳米材料与二氧化硅的质量份数比为(0.001-0.01)∶1，具体可为0.006∶1、0.007∶1、0.008∶1或0.01∶1；

3)由半导体纳米材料和无机盐组成，所述半导体纳米材料与无机盐的质量份数比为(0.001-0.01)∶1，具体可为0.006∶1、0.007∶1、0.008∶1或0.01∶1。

上述薄膜中，所述高分子聚合物可为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚甲基丙烯酸甲酯；所述无机盐可为硅酸盐、铝酸盐或硼酸盐；所述硅酸盐可为硅酸钠或硅酸钾，所述铝酸盐可为铝酸钠或铝酸钾；所述硼酸盐可为硼酸钠或硼酸钾。

本发明提供的上述薄膜的制备方法，包括如下步骤：将所述半导体纳米材料或所述半导体纳米材料和共成膜剂的混合物分散于水中得水溶液，然后将所述水溶液制备成膜即得所述薄膜。

上述制备方法可采用提拉法或旋涂法制膜。

上述制备方法中，所述水溶液中所述半导体纳米材料的质量百分含量为0.1％-10％，具体可为0.14％-7.33％、0.14％、1.19％、2.39％或7.33％。

本发明还提供了上述薄膜的另一种制备方法，包括如下步骤：将M_xO与S、Se和Te中至少一种的混合物或所述共成膜剂、M_xO与S、Se和Te中至少一种的混合物分散于水中得水溶液，然后将所述水溶液制备成膜，所述膜经干燥和煅烧后即得所述薄膜；其中，M为Cd、Zn、Ag或Pb，x为1或2。

上述制备方法可采用提拉法或旋涂法制膜。

上述制备方法中，所述水溶液中所述M_xO的质量百分含量为2％-10％，具体可为3.24％-9.28％、3.24％、4.78％、5.12％、8.92％或9.28％；所述水溶液中S、Se和Te中任两种物质的质量百分含量均为0.04％-3.0％，具体可为0.04％-2.44％、0.04％、0.08％、0.12％、0.6％、0.74％、1.48％或2.44％；所述M_xO、S、Se和Te的粒径为50-200nm，其中，M为Cd、Zn、Ag或Pb，x为1或2。

上述制备方法中，所述煅烧的温度为300℃-600℃，如300℃、400℃、500℃或600℃；所述煅烧的时间为1小时-100小时，如4小时-84小时、4小时、10小时、48小时、84小时或96小时。

本发明提供还提供了上述的光致发光波薄膜在提高单晶硅太阳能电池的光电转化效率方面的应用。

本发明具有如下优点：

1)本发明所提供的方法简单易行，既可直接将半导体纳米材料通过制膜技术制备成光致发光薄膜，也可将半导体纳米材料的前体所对应的氧化物和金属单质制备成膜，再通过原位煅烧制备成光致发光薄膜。

2)可以通过简单更换半导体纳米材料的前体，得到不同吸收波长和发光波长的光致发光薄膜；可以通过简单更换共成膜剂，得到不同表面性质的复合光致发光薄膜。

3)可以通过调控煅烧时间与温度，得到由不同形貌的结构单元组成的光致发光薄膜；可以通过调控反应前体的浓度，得到不同厚度的薄膜。特定的结构单元以及膜厚对近红外光具有减反增透的效果。

4)本发明制备的光致发光薄膜可以将350-700nm的可见光转换为500-1500nm的近红外光，同时保持对太阳光谱中的近红外光有较高的透过率。

附图说明

图1为实施例1制备的CdS_0.95Se_0.05薄膜的吸收-发射光谱谱图。

图2为实施例2制备的ZnSe_0.95Te_0.05薄膜的吸收-发射光谱谱图。

图3为实施例3制备的Ag₂Te_0.95S_0.05薄膜的吸收-发射光谱谱图。

图4为实施例4制备的PbS_0.95Te_0.05薄膜的吸收-发射光谱谱图。

图5为实施例5制备的CdSe@CdS薄膜的吸收-发射光谱谱图。

图6为实施例6制备的CdSe@CdTe薄膜的吸收-发射光谱谱图。

图7为实施例7制备的CdSe_0.95S_0.05与PVA复合薄膜的吸收-发射光谱谱图。

图8为实施例10制备的CdS_0.95Te_0.05与SiO₂复合薄膜的吸收-发射光谱谱图。

图9为实施例15制备的CdSe_0.95S_0.05与铝酸钠复合薄膜的吸收-发射光谱谱图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明下述实施例的CdSe_0.95S_0.05、CdTe_0.95Se_0.05和CdS_0.95Se_0.05为纳米颗粒，其粒径为3nm-20nm，均自行合成。CdSe_0.95S_0.05、CdTe_0.95Se_0.05和CdS_0.95Se_0.05合成方法如下：0.0128g CdO，分散于2.1g油酸，80g十八碳烯，加热到300℃，使其溶解，然后快速加入含有相应比例的Se、S或Te粉(例如制备CdSe_0.95S_0.05则需加入0.0037g Se粉和0.0001gS粉)的十八碳烯18g，冷却至250℃，反应30min。反应结束后，用甲醇和氯仿的混合溶液(体积份数比1∶1)洗涤5-8次。

本发明下述实施例的CdSe@CdS和CdSe@CdTe核壳微粒，其直径为5nm-10nm，均自行合成。例如CdSe@CdS合成方法如下：0.0128g CdO，分散于2.1g油酸，80g十八碳烯，加热到300℃，使其溶解，然后快速加入含有0.0020g Se粉的十八碳烯9g，冷却至250℃，反应2min，再加入含有0.0008gS粉(制备CdSe@CdS)或者0.0064gTe粉(制备CdSe@CdTe)的十八碳烯溶液9g，反应30min。反应结束后，用甲醇和氯仿的混合溶液(体积份数比1∶1)洗涤5-8次。

本发明下述实施例的CdO、ZnO、PbO、Ag₂O、S粉、Se粉和Te粉的粒径为50nm-200nm，均购买于Aldrich公司。

实施例1、CdS_0.95Se_0.05光致发光薄膜的制备

将CdO 0.0128g、S粉0.0015g和Se粉0.0002g分散到水中得水溶液(其中，该水溶液中CdO、S粉和Se粉的质量百分含量分别为5.12％，0.60％，0.08％)，用提拉法将该溶液制成膜，然后将该膜置于恒定湿度与温度的干燥箱(湿度为30％，温度为40℃)中干燥6h后，再放入Ar气保护的煅烧炉中进行煅烧4h，其中煅烧的温度为300℃，得到CdS_0.95Se_0.05光致发光薄膜，该薄膜的厚度为30nm。

本实施例制备的薄膜的吸收-发射光谱谱图如图1所示。

实施例2、ZnSe_0.95Te_0.05光致发光薄膜的制备

将ZnO 0.0081g、Se粉0.0037g和Te粉0.0003g分散到水中得水溶液(其中，该水溶液中ZnO、Se粉和Te粉的质量百分含量分别为3.24％，1.48％，0.12％)，用旋涂法将该溶液制成膜，然后将该膜置于恒定湿度与温度的干燥箱(湿度为30％，温度为40℃)中干燥6h后，再放入Ar气保护的煅烧炉中进行煅烧10h，其中煅烧的温度为600℃，得到ZnSe_0.95Te_0.05光致发光薄膜，该薄膜的厚度为35nm。

本实施例制备的薄膜的吸收-发射光谱谱图如图2所示。

实施例3、Ag₂Te_0.95S_0.05光致发光薄膜的制备

将Ag₂O 0.0232g、Te粉0.0061g和S粉0.0001g分散到水中得水溶液(其中，该水溶液中Ag₂O、Te粉和S粉的质量百分含量分别为9.28％，2.44％，0.04％)，用旋涂法将该溶液制成膜，然后将该膜置于恒定湿度与温度的干燥箱(湿度为30％，温度为40℃)中干燥6h后，再放入Ar气保护的煅烧炉中进行煅烧21h，其中煅烧的温度为400℃，得到Ag₂Te_0.95S_0.05光致发光薄膜，该薄膜的厚度为40nm。

本实施例制备的薄膜的吸收-发射光谱谱图如图3所示。

实施例4、PbS_0.95Te_0.05光致发光薄膜的制备

将PbO 0.0223g、S粉0.0015g和Te粉0.0003g分散到水中得水溶液(其中，该水溶液中PbO、S粉和Te粉的质量百分含量分别为8.92％，0.60％，0.12％)，用旋涂法将该溶液制成膜，然后将该膜置于恒定湿度与温度的干燥箱(湿度为30％，温度为40℃)中干燥6h后，再放入Ar气保护的煅烧炉中进行煅烧36h，其中煅烧的温度为500℃，得到PbS_0.95Te_0.05光致发光薄膜，该薄膜的厚度为30nm。

本实施例制备的薄膜的吸收-发射光谱谱图如图4所示。

实施例5、CdSe@CdS核壳微粒光致发光薄膜的制备

将CdSe@CdS核壳微粒0.0190g分散到水中得水溶液(该水溶液中，CdSe@CdS核壳微粒的质量百分含量为7.33％)，用提拉法将该溶液制成膜，将该膜置于恒定湿度与温度的干燥箱(湿度为30％，温度为40℃)中干燥6h得到CdSe@CdS核壳微粒光致发光薄膜，该薄膜的厚度为30nm。

由于CdS拥有比CdSe更宽的带隙，对CdSe进行包覆后，对CdSe表面具有钝化保护作用，减少CdSe表面的缺陷，使得光生电子与空穴发生非辐射复合的几率大大减少，从而提高量子点的发光效率。

本实施例制备的薄膜的吸收-发射光谱谱图如图5所示。

实施例6、CdSe@CdTe核壳微粒光致发光薄膜的制备

将CdSe@CdTe核壳微粒0.0190g分散到水中得水溶液(该水溶液中，CdSe@CdTe核壳微粒的质量百分含量为7.33％)，用提拉法将该溶液制成膜，将该膜置于恒定湿度与温度的干燥箱(湿度为30％，温度为40℃)中干燥6h得到CdSe@CdTe核壳微粒光致发光薄膜，该薄膜的厚度为30nm。

这类具有交错能带结构的核壳结构可以形成更窄的有效带宽，使得发光波长红移，构建该类型的核壳结构可以获得单一无机半导体材料难以得到的发光波长。

本实施例制备的薄膜的吸收-发射光谱谱图如图6所示。

实施例7、CdSe_0.95S_0.05与PVA复合光致发光薄膜制备

将3g聚乙烯醇(PVA，重均分子量为5800g/mol)溶于水中得到PVA的质量百分含量为3％的水溶液，然后升温至90℃溶解得到清澈透明的溶液，将0.0190g CdSe_0.95S_0.05分散于上述PVA溶液105ml中得到混合溶液(该混合溶液中，CdSe_0.95S_0.05纳米颗粒的质量百分含量为1.19％)，用提拉法将该混合溶液制成膜，将该膜置于恒定湿度与温度的干燥箱(湿度为30％，温度为40℃)中干燥6h得到CdSe_0.95S_0.05与PVA复合光致发光薄膜，其中，CdSe_0.95S_0.05与PVA的质量比为0.006，该薄膜的厚度为35nm。

本实施例制备的薄膜的吸收-发射光谱谱图如图7所示。

实施例8、CdTe_0.95Se_0.05与PVP复合光致发光薄膜制备

将4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，重均分子量为3000g/mol)溶于水中得到PVP的质量百分含量为4％的水溶液，然后升温至90℃溶解得到清澈透明的溶液，将0.0239gCdTe_0.95Se_0.05分散于上述PVP溶液99ml中得到混合溶液(该混合溶液中，CdTe_0.95Se_0.05纳米颗粒的质量百分含量为2.39％)，用提拉法将该混合溶液制成膜，将该膜置于恒定湿度与温度的干燥箱(湿度为30％，温度为40℃)中干燥6h得到CdTe_0.95Se_0.05与PVP复合光致发光薄膜，其中，CdTe_0.95Se_0.05与PVP的质量比为0.006，该薄膜的厚度为40nm。

实施例9、CdS_0.95Se_0.05与PMMA复合光致发光薄膜制备

将5g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，重均分子量为142000g/mol)溶于水中得到PMMA的质量百分含量为5％的水溶液，然后升温至90℃溶解得到清澈透明的溶液，将0.0016g CdS_0.95Se_0.05分散于上述溶液107ml中得到混合溶液(该混合溶液中，CdS_0.95Se_0.05纳米颗粒的质量百分含量为0.14％)，用提拉法将该混合溶液制成膜，将该膜置于恒定湿度与温度的干燥箱(湿度为30％，温度为40℃)中干燥6h得到CdS_0.95Se_0.05与PMMA复合光致发光薄膜，其中，CdS_0.95Se_0.05与PMMA的质量比为0.007，该薄膜的厚度为50nm。

实施例10、CdS_0.95Te_0.05与SiO₂复合光致发光薄膜制备

将0.0128g CdO、0.0015g S粉和0.0003gTe粉加入到Spin-On-Glass(SOG)溶液中(其中，该溶液中CdO、S粉和Te粉的质量百分含量为4.87％，0.60％，0.12％)，分散均匀，用旋涂法将该溶液制成膜，然后将该膜置于恒定湿度与温度的干燥箱(湿度为30％，温度为40℃)中干燥6h后，再放入Ar气保护的煅烧炉中进行煅烧48h，其中煅烧的温度为500℃，得到CdS_0.95Te_0.05与SiO₂复合光致发光薄膜，其中，CdS_0.95Te_0.05与SiO₂的质量比为0.01，该薄膜的厚度为40nm。

本实施例制备的薄膜的吸收-发射光谱谱图如图8所示。

实施例11、ZnSe_0.95S_0.05与SiO₂复合光致发光薄膜制备

将0.0081g ZnO、0.0037g Se粉和0.0001g S粉加入到Spin-On-Glass(SOG)溶液中(其中，该溶液中ZnO、Se粉和S粉的质量百分含量为3.24％，1.48，0.04％)，分散均匀，用旋涂法将该溶液制成膜，然后将该膜置于恒定湿度与温度的干燥箱(湿度为30％，温度为40℃)中干燥6h后，再放入Ar气保护的煅烧炉中进行煅烧72h，其中煅烧的温度为600℃，得到ZnSe_0.95S_0.05与SiO₂复合光致发光薄膜，其中，ZnSe_0.95S_0.05与SiO₂的质量比为0.008，该薄膜的厚度为40nm。

实施例12、Ag₂Te_0.95Se_0.05与SiO₂复合光致发光薄膜制备

将0.0232g Ag₂O、0.0061g Te粉和0.0002g Se粉加入到Spin-On-Glass(SOG)溶液中(其中，该溶液中Ag₂O、Te粉和Se粉的质量百分含量为9.28％，2.44％，0.08％)，分散均匀，用旋涂法将该溶液制成膜，然后将该膜置于恒定湿度与温度的干燥箱(湿度为30％，温度为40℃)中干燥6h后，再放入Ar气保护的煅烧炉中进行煅烧84h，其中煅烧的温度为300℃，得到Ag₂Te_0.95Se_0.05与SiO₂复合光致发光薄膜，其中，Ag₂Te_0.95Se_0.05与SiO₂的质量比为0.007，该薄膜的厚度为40nm。

实施例13、PbTe_0.95S_0.05与SiO₂复合光致发光薄膜制备

将0.0223g PbO、0.0061g Te粉和0.0001g S粉加入到Spin-On-Glass(SOG)溶液中(其中，该溶液中PbO、Te粉和S粉的质量百分含量为8.92％，2.44％，0.04％)，分散均匀，用旋涂法将该溶液制成膜，然后将该膜置于恒定湿度与温度的干燥箱(湿度为40％，温度为40℃)中干燥6h后，再放入Ar气保护的煅烧炉中进行煅烧92h，其中煅烧的温度为300℃，得到PbTe_0.95S_0.05与SiO₂复合光致发光薄膜，其中，PbTe_0.95S_0.05与SiO₂的质量比为0.01，该薄膜的厚度为40nm。

实施例14、CdS_0.95Te_0.05与硅酸钠复合光致发光薄膜制备

将0.0128g CdO、0.0015gS粉和0.0003gTe粉加入到硅酸钠溶液中，其中，硅酸钠的质量百分含量为3％，CdO、S粉和Te粉的质量百分含量为5.12％、0.6％和0.12％，分散均匀，用旋涂法将该溶液制成膜，然后将该膜置于恒定湿度与温度的干燥箱(湿度为30％，温度为40℃)中干燥6h后，再放入Ar气保护的煅烧炉中进行煅烧4h，其中煅烧的温度为300℃，得到CdS_0.95Te_0.05与硅酸钠复合光致发光薄膜，其中，CdS_0.95Te_0.05与硅酸钠的质量比为0.006，该薄膜的厚度为40nm。

实施例15、CdSe_0.95S_0.05与铝酸钠复合光致发光薄膜制备

将0.0128g CdO、0.0037g Se粉和0.0001gS粉加入到铝酸钠溶液中，其中，铝酸钠的质量百分含量为4％，CdO、Se粉和S粉的质量百分含量为5.12％，0.74％，0.04％，分散均匀，用旋涂法将该溶液制成膜，然后将该膜置于恒定湿度与温度的干燥箱(湿度为30％，温度为40℃)中干燥6h后，再放入Ar气保护的煅烧炉中进行煅烧96h，其中煅烧的温度为400℃，得到CdSe_0.95S_0.05与铝酸钠复合光致发光薄膜，其中，CdSe_0.95S_0.05与铝酸钠的质量比为0.008，该薄膜的厚度为40nm。

本实施例制备的薄膜的吸收-发射光谱谱图如图9所示。

实施例16、CdTe_0.95S_0.05与硼酸钠复合光致发光薄膜制备

将0.0128g CdO、0.0061g Te粉和0.0001g S粉加入到硼酸钠溶液中，其中，硼酸钠的质量百分含量为5％，CdO、Te粉和S粉的质量百分含量为5.12％、2.44％和0.04％，分散均匀，用旋涂法将该溶液制成膜，然后将该膜置于恒定湿度与温度的干燥箱(湿度为30％，温度为40℃)中干燥6h后，再放入Ar气保护的煅烧炉中进行煅烧96h，其中煅烧的温度为600℃，得到CdTe_0.95S_0.05与硼酸钠复合光致发光薄膜，其中，CdTe_0.95S_0.05与硼酸钠的质量比为0.01，该薄膜的厚度为40nm。