法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2015-03-11
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C01B31/04 授权公告日:20130417 终止日期:20140114 申请日:20100114
专利权的终止
2013-04-17
授权
授权
2011-08-31
实质审查的生效 IPC(主分类):C01B31/04 申请日:20100114
实质审查的生效
2011-07-20
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种可膨胀石墨的制备方法,尤其涉及一种低起始膨胀温度可膨胀石墨的制备方法。
背景技术
可膨胀石墨是近二十年来新出现的一种重要无机非金属材料,具有良好的可膨胀性,其制成品具有防辐射、绝热、润滑、可塑性以及良好的化学稳定性和柔韧性、密封性,广泛应用于钢铁、冶金、化工、医疗、机械制造及国防等领域。低起始膨胀温度可膨胀石墨的应用领域更加广泛。可膨胀石墨的制备方法有化学氧化法和电化学法。中国专利公告号CN100400416C的专利文献公告了一种高起始膨胀温度可膨胀石墨的制备方法,该方法采用封闭剂和硫酸混合液浸泡天然鳞片石墨,加氧化剂进行反应,制得酸性石墨,然后进行脱色、水洗、陈化、洗涤、烘干。该方法制得的可膨胀石墨广泛应用于工程塑料的阻燃材料,但这种可膨胀石墨的起始膨胀温度为300℃,不能作为低温阻燃材料。专利文献CN101327926A公开了一种低温可膨胀石墨的制备方法,起始膨胀温度为160℃。在现有技术中,起始膨胀温度为75±5℃的低温可膨胀石墨的制备方法尚未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种起始膨胀温度低(75±5℃),性能稳定,可作为低温阻燃材料的可膨胀石墨的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明采取如下技术方案:
一种低起始膨胀温度可膨胀石墨的制备方法,其特征包括以下步骤:
(1)第一次插层反应
将石墨放入质量为石墨质量的0.3-0.9倍、质量分数为65-95%的硝酸中,搅拌20-60分钟,反应温度为20-50℃,制得石墨层间化合物;
(2)加入稳定剂
加入质量为石墨质量的0.05-0.1%的有机酸,搅拌;
(3)第二次插层反应
加入质量为石墨质量的0.1-0.6倍的低沸点有机混合液,搅拌20-60分钟,反应温度为20-50℃,制得酸性石墨;
(4)洗涤
用水将酸性石墨洗涤至pH=6-7,离心甩干;
(5)烘干
将甩干后的石墨在20-60℃烘干,直至石墨中水的质量分数小于1%,制得可膨胀石墨。
所述有机酸为马来酸或/和反丁烯二酸。
所述低沸点有机混合液选自下列有机混合液之一:甲酸和丙酮、乙酸和丙酮。
所述石墨为天然鳞片石墨。
本发明与已有技术相比,具有以下显著进步:1、制备的可膨胀石墨开始膨胀温度为75±5℃,可用作低温阻燃材料;2、产品表面洁净,不含酸、碱物质;3、产品流动性好,对空气稳定,不吸湿;4、制备工艺简单,易于实现工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明,所给出的实施例中所用石墨为50目天然鳞片石墨。
实施例1
将10g含碳质量分数为99%的天然鳞片石墨加入3g 95%硝酸中,不断搅拌下,反应30分钟,得硝酸石墨层间化合物。之后,加入马来酸0.01g,搅拌反应5分钟。将产品置于甲酸和丙酮的混合液中(其中:甲酸1g、丙酮2.4g),反应30分钟,得酸性石墨。水洗酸性石墨至pH=6,离心甩干,35℃烘干至可膨胀石墨中水的质量分数为1%止,得可膨胀石墨产品。在600℃测得膨胀容积为245mL/g,起始膨胀温度为75℃。
实施例2
将10g含碳的质量分数为99%的天然鳞片石墨加入6g 95%硝酸中,不断搅拌下,反应30分钟,得硝酸石墨层间化合物。之后,加入马来酸0.01g,搅拌反应5分钟。将产品置于甲酸和丙酮的混合液中(其中:甲酸2g、丙酮2.4g),反应30分钟,得酸性石墨。水洗酸性石墨至pH=6,离心甩干,35℃烘干至可膨胀石墨中水的质量分数为1%止,得可膨胀石墨产品。在600℃测得膨胀容积为250mL/g,起始膨胀温度为71℃。
实施例3
将10g含碳的质量分数为99%的天然鳞片石墨加入5g 95%硝酸中,不断搅拌下,反应30分钟,得硝酸石墨层间化合物。之后,加入马来酸0.01g,搅拌反应5分钟。将产品置于乙酸和丙酮的混合液中(其中:乙酸2g、丙酮2.4g),反应30分钟,得酸性石墨。水洗酸性石墨至pH=6,离心甩干,45℃烘干至可膨胀石墨中水的质量分数为1%止,得可膨胀石墨产品。在600℃测得膨胀容积为240mL/g,起始膨胀温度为78℃。
实施例4
将10g含碳的质量分数为99%的天然鳞片石墨加入6g 90%硝酸中,不断搅拌下,反应30分钟,得硝酸石墨层间化合物。之后,加入马来酸0.01g,搅拌反应5分钟。将产品置于乙酸和丙酮的混合液中(其中:乙酸1.8g、丙酮2g),反应30分钟,得酸性石墨。水洗酸性石墨至pH=6,离心甩干,45℃烘干至可膨胀石墨中水的质量分数为1%止,得可膨胀石墨产品。在600℃测得膨胀容积为250mL/g,起始膨胀温度为73℃。
实施例5
将10g含碳的质量分数为99%的天然鳞片石墨加入5g 90%硝酸中,不断搅拌下,反应30分钟,得硝酸石墨层间化合物。之后,加入马来酸0.01g,搅拌反应5分钟。将产品置于甲酸和丙酮的混合液中(其中:甲酸2g、丙酮2.4g),反应30分钟,得酸性石墨。水洗酸性石墨至pH=6,离心甩干,45℃烘干至可膨胀石墨中水的质量分数为1%止,得可膨胀石墨产品。在600℃测得膨胀容积为253mL/g,起始膨胀温度为71℃。
实施例6
将10g含碳的质量分数为99%的天然鳞片石墨加入4g 95%硝酸中,不断搅拌下,反应30分钟,得硝酸石墨层间化合物。之后,加入反丁烯二酸0.01g,搅拌反应5分钟。将产品置于甲酸和丙酮的混合液中(其中:甲酸2g、丙酮2.2g),反应30分钟,得酸性石墨。水洗酸性石墨至pH=6,离心甩干,35℃烘干至可膨胀石墨中水的质量分数为1%止,得可膨胀石墨产品。在600℃测得膨胀容积为250mL/g,起始膨胀温度为74℃。
实施例7
将10g含碳的质量分数为99%的天然鳞片石墨中加入6g85%硝酸中,不断搅拌下,反应60分钟,得硝酸石墨层间化合物。之后,加入马来酸0.01g,搅拌反应5分钟。将产品置于甲酸和丙酮的混合液中(其中:甲酸1.8g、丙酮2.4g),反应20分钟,得酸性石墨。水洗酸性石墨至pH=6,离心甩干,50℃烘干至可膨胀石墨中水的质量分数为1%止,得可膨胀石墨产品。在600℃测得膨胀容积为248mL/g,起始膨胀温度为79℃。
实施例8
将10g含碳的质量分数为99%的天然鳞片石墨加入6g85%硝酸中,不断搅拌下,反应30分钟,得硝酸石墨层间化合物。之后,加入马来酸0.01g,搅拌反应4分钟。将产品置于甲酸和丙酮的混合液中(其中:甲酸2.4g、丙酮2g),反应30分钟,得酸性石墨。水洗酸性石墨至pH=6,离心甩干,35℃烘干至可膨胀石墨中水的质量分数为1%止,得可膨胀石墨产品。在600℃测得膨胀容积为245mL/g,起始膨胀温度为80℃。
实施例9
将10g含碳的质量分数为99%的天然鳞片石墨加入9g65%硝酸中,不断搅拌下,反应30分钟,得硝酸石墨层间化合物。之后,加入马来酸0.006g,搅拌反应5分钟。将产品置于甲酸和丙酮的混合液中(其中:甲酸2g、丙酮2.4g),反应30分钟,得酸性石墨。水洗酸性石墨至pH=6,离心甩干,45℃烘干至可膨胀石墨中水的质量分数为1%止,得可膨胀石墨产品。在600℃测得膨胀容积为251mL/g,起始膨胀温度为75℃。
实施例10
将10g含碳的质量分数为99%的天然鳞片石墨加入3g95%硝酸中,不断搅拌下,反应30分钟,得硝酸石墨层间化合物。之后,加入反丁烯二酸0.01g,搅拌反应5分钟。将产品置于甲酸和丙酮的混合液中(其中:甲酸2g、丙酮2.4g),反应60分钟,得酸性石墨。水洗酸性石墨至pH=6,离心甩干,35℃烘干至可膨胀石墨中水的质量分数为1%止,得可膨胀石墨产品。在600℃测得膨胀容积为220mL/g,起始膨胀温度为78℃。
实施例11
将10g含碳的质量分数为99%的天然鳞片石墨加入6g 83%硝酸中,不断搅拌下,反应30分钟,得硝酸石墨层间化合物。之后,加入反丁烯二酸0.01g,搅拌反应5分钟。将产品置于甲酸和丙酮的混合液中(其中:甲酸3g、丙酮3g),反应20分钟,得酸性石墨。水洗酸性石墨至pH=6,离心甩干,35℃烘干至可膨胀石墨中水的质量分数为1%止,得可膨胀石墨产品。在600℃测得膨胀容积为250mL/g,起始膨胀温度为74℃。
实施例12
将10g含碳的质量分数为99%的天然鳞片石墨中加入6g 95%硝酸混合,不断搅拌下,反应30分钟,得硝酸石墨层间化合物。之后,加入反丁烯二酸0.01g,搅拌反应5分钟。将产品置于甲酸和丙酮的混合液中(其中:甲酸2g、丙酮2.4g),反应30分钟,得酸性石墨。水洗酸性石墨至pH=6,离心甩干,40℃烘干至可膨胀石墨中水的质量分数为1%止,得可膨胀石墨产品。在600℃测得膨胀容积为240mL/g,起始膨胀温度为80℃。
实施例13
将10g含碳质量分数为99%的天然鳞片石墨加入3g 95%硝酸中,不断搅拌下,反应20分钟,得硝酸石墨层间化合物。之后,加入马来酸0.01g,搅拌反应5分钟。将产品置于甲酸和丙酮的混合液中(其中:甲酸0.3g、丙酮0.7g),反应20分钟,得酸性石墨。水洗酸性石墨至pH=6,离心甩干,20℃烘干至可膨胀石墨中水的质量分数为1%止,得可膨胀石墨产品。在600℃测得膨胀容积为200mL/g,起始膨胀温度为78℃。
实施例14
将10g含碳的质量分数为99%的天然鳞片石墨加入9g 65%硝酸中,不断搅拌下,反应60分钟,得硝酸石墨层间化合物。之后,加入马来酸0.005g,搅拌反应5分钟。将产品置于乙酸和丙酮的混合液中(其中:乙酸2.5g、丙酮3.5g),反应60分钟,得酸性石墨。水洗酸性石墨至pH=7,离心甩干,50℃烘干至可膨胀石墨中水的质量分数为1%止,得可膨胀石墨产品。在600℃测得膨胀容积为230mL/g,起始膨胀温度为76℃。
实施例15
将10g含碳质量分数为99%的天然鳞片石墨加入4g 90%硝酸中,不断搅拌下,反应40分钟,得硝酸石墨层间化合物。之后,加入反丁烯二酸0.01g,搅拌反应6分钟。将产品置于甲酸和丙酮的混合液中(其中:甲酸2g、丙酮3g),反应40分钟,得酸性石墨。水洗酸性石墨至pH=6.5,离心甩干,30℃烘干至可膨胀石墨中水的质量分数为1%止,得可膨胀石墨产品。在600℃测得膨胀容积为230mL/g,起始膨胀温度为74℃。
实施例16
将10g含碳的质量分数为99%的天然鳞片石墨中加入5g 80%硝酸中,不断搅拌下,反应50分钟,得硝酸石墨层间化合物。之后,加入反丁烯二酸0.008g,搅拌反应7分钟。将产品置于乙酸和丙酮的混合液中(其中:乙酸2.5g、丙酮3.5g),反应60分钟,得酸性石墨。水洗酸性石墨至pH=7,离心甩干,50℃烘干至可膨胀石墨中水的质量分数为1%止,得可膨胀石墨产品。在600℃测得膨胀容积为236mL/g,起始膨胀温度为70℃。
机译: 一种功能化可膨胀石墨插层化合物的制备方法
机译: 低线性膨胀和低重力的聚丙烯树脂组合物,对周围温度的变化不敏感,因为线性膨胀的系数低,而热变化导致的温度低
机译: 低密封起始温度,低雾度,低己烷可溶物和改进的组合在聚丙烯组合物的隐性和熔融温度范围内