一种分离原油或岩石抽提物中的甾烷和藿烷的方法

摘要

本发明涉及一种分离原油或岩石抽提物中的甾烷和藿烷的方法，取原油或岩石抽提物80mg，用6g颗粒直径100-200目的硅胶装填柱子，15ml正己烷淋洗制备出饱和烃；在氮吹仪上挥发溶剂，称量饱和烃的质量，取饱和烃质量约100倍的ZSM分子筛装填柱子，20ml异辛烷淋洗制备出异构烃；在氮吹仪上挥发溶剂，称量异构烃的质量；称取约3.0g的NaY分子筛装填柱子，异构烃8.0mg吸附在约80mg的粗粒硅胶上；用冷的正戊烷转入到NaY分子筛的柱子上，用冷正戊烷冲淋；根据不同的量分别收集所需的不同的样品，最先收集的是甾烷，最后收集的是藿烷；经色谱-质谱检测，其分离效果很好，与国外展示的分离谱图效果相比基本一致。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种用NaY分子筛一次性分离原油或岩石抽提物中的甾烷和藿烷的方法。

背景技术：

甾烷和藿烷是原油和岩石抽提物中很重要的一类生物标记化合物，通过对甾烷和藿烷的研究，可以确定石油的母质类型、沉积环境以及成熟度等方面的信息，是油源对比和油气二次运移等研究的主要目标化合物。随着单体烃稳定同位素测定技术的发展，油气地球化学工作者开始生物标记化合物同位素的研究，以得到更多、更详尽的信息，解决过去不能解决的难题。要实现甾烷和藿烷的稳定同位素测定，必须把它从石油或者岩石抽提物中分离出来，排除其共馏组分的干扰。在国外，KenigF.等利用超稳Y分子筛填料在高效液相色谱上分离出甾烷和藿烷，实现了其同位素的测定。但Keniing F.等所用的超稳Y分子筛国内无法购买，国产的超稳Y分子筛无法重复其结果。另一家实现甾烷和藿烷稳定同位素测定的是美国斯坦福大学的油气地球实验室，Moldowan J.M.在北京召开的AAAPG地球化学国际会议上展示了结果，但如何分离得到的甾烷只字不提，属于保密技术，只提供对外服务。在国内，熊永强等对克拉玛依油田的特殊样品进行了藿烷的富集，但没有得到甾烷。我们自己的实验室也做了这方面的研究，目前已经发现了四种分子筛具有富集分离甾烷和藿烷的能力，但分离的效果各不相同，本发明利用NaY分子筛可以一次性实现对甾烷和藿烷的分离研究。

发明内容：

本发明的目的就是利用国产分子筛实现甾烷和藿烷的分离，为叠合盆地等复杂地区的油气母质来源、成藏等过程的研究提供新的技术支持。

甾烷与藿烷的结构非常相近，其结构式如下图所示，同碳数的甾烷和藿烷在吸附色谱上的保留行为非常相近，传统的方法很难将结构相近的甾烷与藿烷分开。本发明利用甾烷和藿烷分子直径的差异，利用国产的NaY分子筛实现了甾烷和藿烷的分离。

甾烷                            霍烷

甾烷和藿烷分子结构式

NaY分子筛分离甾烷和藿烷的过程：

1、原油或者岩石抽提物80mg，用6.0g颗粒直径100-200目的硅胶装填柱子，15ml正己烷淋洗制备出饱和烃；

2、在氮吹仪上挥发溶剂，称量饱和烃的质量，取饱和烃质量100倍的ZSM分子筛装填柱子，20ml异辛烷淋洗制备出异构烃；

3、在氮吹仪上挥发溶剂，称量异构烃的质量；

4、称取约3.0g的NaY分子筛装填柱子，异构烃8.0mg吸附在80mg的粗粒硅胶上；用冷的正戊烷转入到NaY分子筛的柱子上，用冷正戊烷冲淋；

5、先冲15ml得到甾烷，柱内分子筛样品用正戊烷抽提至少10小时后，抽提液浓缩后得到部分三环萜烷和藿烷。

前四步柱层析所用的柱子要求接氮气加压(柱子示意图见附图1)，淋洗液流出速度为2-3滴/秒，装填柱子所用的填料在使用前需活化最少4小时，活化温度分别是：硅胶，200℃；ZSM分子筛，450℃；NaY分子筛，450℃。

发明的核心是第3、4、5步，即应用国产的NaY分子筛做填料，分别分离制备出甾烷和藿烷。

发明效果：

对NaY分子筛富集分离出的甾烷和藿烷进行色谱-质谱鉴定(选择离子涵盖饱和烃组分检测的所有离子)，甾烷的鉴定图谱见附图2，藿烷的鉴定图谱见附图3。同NaY分离富集前的总离子流图比较可以看到：本发明能有效的分离和富集甾烷和藿烷，使同位素的测定成为可能。分离效果和Moldowan J.M.在AAPG地球化学国际会议上展示的谱图效果相比(参考文献2)基本一致，说明利用国产的NaY分子筛分离甾烷和藿烷是可行的，能够有效地分离富集甾烷和藿烷。本方法所富集藿烷的方法和文献3的方法相比，改用NaY分子筛，操作更为简单、方便。

附图说明：

图1.分离柱结构示意图；

图2.NaY分子筛分离出甾烷的色谱-质谱总离子流图；

图3.NaY分子筛分离出藿烷的色谱-质谱总离子流图；

图4.去除正构烃未经分子筛处理的样品色谱-质谱总离子流图；

具体实施方式：

1、原油或者岩石抽提物80mg，用6.0g颗粒直径100-200目的硅胶装填柱子，15ml正己烷淋洗制备出饱和烃；

2、在氮吹仪上挥发溶剂，称量饱和烃的质量，取饱和烃质量约100倍的ZSM分子筛装填柱子，20ml异辛烷淋洗制备出异构烃；

3、在氮吹仪上挥发溶剂，称量异构烃的质量；

4、称取约3.0g的NaY分子筛装填柱子，异构烃8.0mg吸附在约80mg的粗粒硅胶上；用冷的正戊烷转入到NaY分子筛的柱子上，用冷正戊烷冲淋。

5、先冲15ml得到甾烷，柱内分子筛样品用正戊烷抽提至少10小时后，抽提液浓缩后得到部分三环萜烷和藿烷。

前四步柱层析所用的柱子要求接氮气加压(柱子示意图见附图1)，柱子是由氮气连接头1和柱身4构成，由氮气连接头下方的磨头2和柱身上方的磨口3将氮气连接头和柱身连接。淋洗液流出速度不大于1-2滴/秒。装填柱子所用的填料在使用前需活化最少4小时，活化温度分别是：硅胶，200℃；ZSM分子筛，450℃；NaY分子筛，350℃。

NaY分子筛分离出甾烷的色谱-质谱总离子流见图2。

其中：

(1)5α，14α，17α-胆甾烷20S；    (2)5α，14β，17β-胆甾烷20R；

(3)5α，14β，17β-胆甾烷20S；    (4)5α，14α，17α-胆甾烷20R；

(5)13β，17α-重排谷甾烷20R；     (6)13β，17α-重排谷甾烷20S；

(7)5α，14α，17α-麦角甾烷20S；  (8)5α，14β，17β-麦角甾烷20R；

(9)5α，14β，17β-麦角甾烷20S；  (10)5α，14α，17α-麦角甾烷20R；

(11)5α，14α，17α-谷甾烷20S；   (12)5α，14β，17β-谷甾烷20R；

(13)5α，14β，17β-谷甾烷20S；   (14)5α，14α，17α-谷甾烷20R；

(15)伽马蜡烷

NaY分子筛分离出藿烷的色谱-质谱总离子流见图3。

其中：

(1)17α(H)，21β(H)-30-降藿烷；    (2)17α(H)，21β(H)-藿烷；

(3)17β(H)，21α(H)-藿烷；         (4)17α(H)，21β(H)-29-升藿烷22S；

(5)17α(H)，21β(H)-29-升藿烷22R；        (6)伽玛蜡烷

(7)17βα(H)，21α(H)-29-升藿烷22S+22R    (8)17α(H)，21β(H)-29-二升藿烷22S；

(9)17α(H)，21β(H)-29-二升藿烷22R；      (10)17α(H)，21β(H)-29-三升藿烷22S；

(11)17α(H)，21β(H)-29-三升藿烷22R；     (12)17α(H)，21β(H)-29-四升藿烷22S；

(13)17α(H)，21β(H)-29-四升藿烷22R；     (14)17α(H)，21β(H)-29-五升藿烷22S

(15)17α(H)，21β(H)-29-五升藿烷22R；     (16)β-胡罗卜烷

去除正构烃未经分子筛处理的样品色谱-质谱总离子流见图4。