具有蝴蝶翅膀光子晶体结构导电聚合物的制备方法

摘要

一种生物传感技术领域的具有蝴蝶翅膀光子晶体结构导电聚合物的制备方法，以蝶翅多层次、多维精细结构为模板，通过渗透、溶胶-凝胶和超声的方法，利用生物化学组分的不同化学反应性，通过表面处理和化学改性，先制备具有蝶翅精细结构的SiO2多孔材料为二次模板，从而进一步将聚合物组装到SiO2多孔材料的精细结构中，通过人工耦合作用控制SiO2模板中的化学反应来制备得到具有蝶翅光子晶体结构的导电高分子材料。本发明创造性地利用二次模板技术，合成了具有光子晶体结构的导电高分子材料，这种光子晶体结构极大地提高了导电高分子对生物分子的响应，因此在生物传感领域具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种生物传感技术领域的方法，具体是一种具有蝴蝶翅膀光子晶体结构导电聚合物的制备方法。

背景技术

生物精细结构的仿生构筑，不仅能将生物体的多维、多结构和多组分的分级精细结构与功能材料的光、电、磁等性能相结合，更重要的是通过生物体所具有的非人工所能合成的特殊结构和功能材料的耦合效应，能够得到性能大幅度提高的新型结构材料。蝴蝶翅膀正是这样一种利用其自身分级精细结构实现各种优异性能的典型实例。蝶翅有着生物结构中可以说是最精巧、最复杂的微观结构，这些以甲壳素为主要成分的蝶翅结构不仅具有所适配的机械强度及自清洁的表面性质，同时形成蝶翅的甲壳素薄膜与填充期间的空气具有不同的折射率，对入射的光线产生散射、干涉、衍射乃至光子晶体等光学作用，使得蝶翅能够呈现出不同的颜色，满足其求偶捕食等生存需要。除了颜色的变化，某些蝶翅鳞片还具有特殊的捕捉光的能力。蝶翅以简单的组分，复杂多变的分级结构实现了其赖以生存的各种功能，而这些复杂分级结构目前是人类无法精确制备和实现的。这些结构不仅对蝴蝶本身有着重要的生物意义，更给了材料研究很多新的启发与指导。以这些具有特殊多级精细微观结构的蝶翅为模板，基于遗态材料的制备思想，人工变更其组分，将甲壳素基体替换为各种具有优越物理特性的其他组分，就可以合成各种兼具原始蝶翅分级结构与新组分功能特性的新材料，结构与功能的耦合有望大大提高材料的性能。

而如何精确地复制生物体的多层次、精细分级结构是研究的关键。现阶段，金属氧化物已经能够实现对生物材料精细结构的复制。无机氧化物对蝶翅结构的复制已经有很多报道，CookG.等以孔雀蛱蝶(Peacock butterfly)鳞片为模板，采用化学气相沉积法(CVD)，制备了SiO₂遗态材料(Exact Replication of Biological Structures by Chemical Vapor Deposition of Silica.Angewandte Chemie International Edition，2003，42(5)：557-559)；J.Silver等以具有类光子晶体结构的Morphopleides的鳞片结构为模板，采用溶胶-凝胶(sol-gel)法制备TiO₂光子晶体材料(Novel nano-structured phosphor materials cast from natural Morpho butterfly scales.Journalof Modern Optics，2005，52(7)：999-1007)；J.Y.Huang等采用原子层积法(ALD)方法，对MorphoPeleides的显微结构进行了逐层较为精确地覆盖(Coating)，得到了不同厚度的Al₂O₃蝶翅结构材料(Controlled Replication of Butterfly Wings for Achieving Tunable Photonic Properties.Nano Letters，2006，6(10)：2325-2331)。

但是聚合物对生物材料分级结构的复制一直是项具有挑战性的工作。这是因为聚合物的柔顺性以及链段的长距离相互缠结使得纳米级的精细结构难以复制。而相对于金属氧化物而言，导电聚合物是一类特种功能材料，具有塑料的密度，又具有金属的导电性和塑料的可加工性，还具备金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能，在微电子、光学、电化学、生物技术等领域有着诱人的应用前景。而一般化学、电化学等聚合得到的导电高分子不具备纳米多孔结构，极大地限制了导电高分子的实际应用。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种具有蝴蝶翅膀光子晶体结构导电聚合物的制备方法，以蝶翅多层次、多维精细结构为模板，通过渗透、溶胶-凝胶和超声的方法，利用生物化学组分的不同化学反应性，通过表面处理和化学改性，先制备具有蝶翅精细结构的SiO₂多孔材料为二次模板，从而进一步将聚合物组装到SiO₂多孔材料的精细结构中，通过人工耦合作用控制SiO₂模板中的化学反应来制备得到具有蝶翅光子晶体结构的导电高分子材料。本发明创造性地利用二次模板技术，合成了具有光子晶体结构的导电高分子材料，这种光子晶体结构极大地提高了导电高分子对生物分子的响应，因此在生物传感领域具有广阔的应用前景。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤：

第一步，选用具有光子晶体结构的大蓝闪蝶翅膀作为一次模板，对蝶翅进行表面预处理；

第二步，乙醇、水和正硅酸四乙酯按照摩尔浓度比为3∶12∶1混合，并搅拌配制得到前躯体正硅酸四乙酯溶液；

第三步，将处理好的蝶翅放入配制好的前躯体溶液进行超声分散；

所述的超声分散是指：以超声功率为50-800W、超声频率为10-200KHz进行超声分散1小时-5小时。

第四步，将超声分散后的混合液依次用蒸馏水冲洗、干燥，然后焙烧去掉蝶翅模板，得到具有蝶翅光子晶体结构的二氧化硅模板；

第五步，单体聚合前进行蒸馏提纯处理；

第六步，将提纯过的聚合物单体滴加到第四步得到的二氧化硅模板上经风干后，加入引发剂溶液，经过加热保温聚合后得到具有二氧化硅模板的聚合物；

所述的单体是指：吡咯、苯胺或噻吩；所述的单体溶液，是指：质量百分比浓度为20％-100％的以吡咯、苯胺或噻吩为溶质，无水乙醇、水或氯仿为溶剂。

所述的引发剂溶液是指：FeCl₃溶液或K₂S₂O₈溶液。

所述的加热保温的温度具体是指：30-90C，所述的加热保温聚合的时间视为2-8h。

第七步，将具有二氧化硅模板的聚合物聚浸泡于HF溶液中除去二氧化硅模板后，用蒸馏水洗涤并干燥后即得到保持蝶翅光子晶体结构的导电聚合物。

所述的氢氟酸(HF)溶液，其质量百分比浓度为1-40％。

根据上述方法制备得到的导电聚合物，其材料电导率0.1-100S/cm，EDX分析表明SiO₂的含量低于1％；光谱分析表明材料在300-900nm间具有明显的反射峰，与光学显微镜下的色彩相符，具有光子晶体的结构色。

本发明以自然界天然存在具有光子晶体结构的蝶翅为模板，利用超声处理以及一些列的化学反应实现了光子晶体结构的导电高分子的制备，创造了一种快速、简单、有效、环保的制备特殊功能新材料的方法。所制备的材料即拥有导电高分子的性能，同时又完整保存了蝶翅的光子晶体结构，极大提高了导电高分子的比表面积，两者的协同效应使对生物分子的响应可提高几个数量级。通过选择不同聚合物单体，可以制得对不同生物分子(葡萄糖、多巴胺以及抗坏血酸等等)有响应的传感材料，由其制得的生物传感器在生物医学工程、临床诊断、环境监测、食品卫生和科学等领域展现出广阔的应用前景。

与现有技术相比，本发明利用二次模板技术，结合超声化学方法，以蝴蝶翅膀为模板，通过蝶翅模板的前期预处理，将预处理的蝶翅浸入配制好的前躯体溶液中，采用超声湿化的方法制备保持蝶翅光子晶体结构的二氧化硅二次模板材料，将聚合物单体以及引发剂依次滴加进二氧化硅二次模板中，在一定条件下引发聚合，最后利用HF溶液除去二氧化硅模板得到具有光子晶体结构的导电高分子材料。本发明工艺非常简单、耗时少(5-20小时)、可控性好，合成的导电高分子材料保持了蝶翅模板的光子晶体结构。

附图说明

图1为实施例1三维立体显微镜图。

图2为实施例1扫描电镜图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

第一步，将大蓝闪蝶翅放入6wt％HCl溶液中24小时后，以溶去烧结不易除去的矿物质，然后，用蒸馏水冲洗。接着放入10wt％NaOH溶液中，于60℃处理3小时，以溶掉大部分的甲壳素。这样处理后的蝶翅，取出后用蒸馏水冲洗，干燥备用。

第二步，前躯体溶液的配制。正硅酸四乙酯溶液的配制方案：无水乙醇、水、正硅酸四乙酯按摩尔浓度比为3∶12∶1的比例混合并搅拌，制得前躯体溶液。

第三步，将处理好的蝶翅放入配制好的前躯体溶液进行超声处理，超声功率为300W，超声时间为2.5小时。

第四步，超声结束后，取出样品，用蒸馏水冲洗、干燥，在450℃烧结炉中焙烧以去掉蝶翅模板，就得到具有蝶翅光子晶体结构的二氧化硅模板。

第五步，蒸馏提纯吡咯单体，配置质量分数20％吡咯乙醇溶液。

第六步，将吡咯溶液逐滴滴加到SiO₂模板上，等微干后滴加少量FeCl₃溶液并加热至70℃，保温2小时。

第七步，将含有SiO₂模板的聚吡咯浸泡到4％HF溶液里两天，用蒸馏水洗涤并干燥聚吡咯，得到具有光子晶体结构的聚吡咯。

根据上述方法制备得到的导电聚吡咯，其材料电导率10S/cm，XPS测试表明材料由C，N和H元素组成，EDX分析表明SiO₂的含量为0.8％；光谱分析表明材料在400nm左右具有明显的反射峰，与光学显微镜下的色彩相符，具有光子晶体的结构色。

如图1所示，为本实施例中利用二次模板技术合成的保持蝶翅光子晶体结构的聚吡咯的三维立体显微镜图。从图中可以看出制备的聚吡咯保留了蝴蝶翅膀的鳞片结构，并呈现出蓝黄色。

如图2所示，为本实施例中利用二次模板技术合成的保持蝶翅光子晶体结构的聚吡咯的扫描电镜图。从图中可以看出制备的聚吡咯保留了蝶翅的三维连通的孔道结构以及脊上的精细结构。

实施例2

第一步，将大蓝闪蝶翅放入6wt％HCl溶液中24小时后，以溶去烧结不易除去的矿物质，然后，用蒸馏水冲洗。接着放入10wt％NaOH溶液中，于60℃处理3小时，以溶掉大部分的甲壳素。这样处理后的蝶翅，取出后用蒸馏水冲洗，干燥备用。

第二步，前躯体溶液的配制。正硅酸四乙酯溶液的配制方案：无水乙醇、水、正硅酸四乙酯按摩尔浓度比为3∶12∶1的比例混合并搅拌，制得前躯体溶液。

第三步，将处理好的蝶翅放入配制好的前躯体溶液进行超声处理，超声功率为300W，超声时间为2.5小时。

第四步，超声结束后，取出样品，用蒸馏水冲洗、干燥，在450℃烧结炉中焙烧以去掉蝶翅模板，就得到具有蝶翅光子晶体结构的二氧化硅模板。

第五步，蒸馏提纯苯胺单体，按照HCl和苯胺摩尔比为1∶1的比例向苯胺单体中滴加0.1mol/L盐酸，制得氯化苯胺溶液。

第六步，将氯化苯胺溶液逐滴滴加到SiO₂模板上，等微干后滴加少量K₂S₂O₈溶液并加热至50℃，保温2小时。

第七步，将含有SiO₂模板的聚苯胺浸泡到4％HF溶液里两天，用蒸馏水洗涤并干燥聚苯胺，得到具有光子晶体结构的聚苯胺。

根据上述方法制备得到的导电聚苯胺，其材料电导率0.1S/cm，XPS测试表明材料由C，N，H和Cl元素组成，EDX分析表明SiO₂的含量为0.4％；光谱分析表明材料在450nm左右具有明显的反射峰，与光学显微镜下的色彩相符，具有光子晶体的结构色。

实施例3

第一步，将大蓝闪蝶翅放入6wt％HCl溶液中24小时后，以溶去烧结不易除去的矿物质，然后，用蒸馏水冲洗。接着放入10wt％NaOH溶液中，于60℃处理3小时，以溶掉大部分的甲壳素。这样处理后的蝶翅，取出后用蒸馏水冲洗，干燥备用。

第二步，前躯体溶液的配制。正硅酸四乙酯溶液的配制方案：无水乙醇、水、正硅酸四乙酯按摩尔浓度比为3∶12∶1的比例混合并搅拌，制得前躯体溶液。

第三步，将处理好的蝶翅放入配制好的前躯体溶液进行超声处理，超声功率为300W，超声时间为2.5小时。

第四步，超声结束后，取出样品，用蒸馏水冲洗、干燥，在450℃烧结炉中焙烧以去掉蝶翅模板，就得到具有蝶翅光子晶体结构的二氧化硅模板。

第五步，配制质量分数为50％的噻吩氯仿溶液。

第六步，将噻吩溶液逐滴滴加到SiO₂模板上，等微干后滴加少量FeCl₃溶液并加热至70℃，保温3小时。

第七步，将含有SiO₂模板的聚噻吩浸泡到4％HF溶液里两天，用蒸馏水洗涤并干燥聚噻吩，得到具有光子晶体结构的聚噻吩。

根据上述方法制备得到的导电聚合物，其材料电导率100S/cm，XPS测试表明材料由C，S和H元素组成，EDX分析表明SiO₂的含量为0.9％；光谱分析表明材料在600nm左右具有明显的反射峰，与光学显微镜下的色彩相符，具有光子晶体的结构色。