改性二烯橡胶、其生产方法和使用该橡胶的橡胶组合物及轮胎

摘要

公开一种改性二烯橡胶，其能够以比常规二烯橡胶更低的成本来生产。通过使用所述改性二烯橡胶，橡胶组合物能够具有改进的低损耗角正切和耐磨耗性。还公开所述改性二烯橡胶的生产方法、使用所述改性二烯橡胶的橡胶组合物和使用所述橡胶组合物的轮胎。所述改性二烯橡胶的特征在于，其通过将二烯橡胶胶乳氧化，然后将含极性基团的酰肼化合物加成至二烯橡胶的分子链末端来获得。所述橡胶组合物使用此改性二烯橡胶，所述轮胎在轮胎构件的任意之一中使用此橡胶组合物。

说明书

技术领域

本发明涉及改性二烯橡胶、其生产方法、使用所述改性二烯橡胶的橡胶组合物和使用所述橡胶组合物的轮胎。特别地，本发明涉及能够比常规橡胶组合物更经济地生产并且在低损耗性、耐磨耗性和耐断裂性方面显示比常规橡胶组合物更好的性能的橡胶组合物。

背景技术

近年来日益需要具有相对低燃料消耗的机动车并追求具有相对低滚动阻力的轮胎。因此，作为用于轮胎胎面等的橡胶组合物，需要具有相对低tanδ(下文中将其称为″低损耗性″)和低发热性优异的橡胶组合物。此外，除了良好的低损耗性之外，用于胎面的橡胶组合物还需要具有良好的耐磨耗性和良好的耐断裂性。考虑到此，为了改进橡胶组合物的低损耗性、耐磨耗性和耐断裂性，改进填料如炭黑和二氧化硅与橡胶组合物的橡胶组分之间的相容性是有效的。

例如，为了增强填料与橡胶组合物的橡胶组分的相容性从而改进填料的补强效果，已开发通过末端的改性改进相对于填料的相容性的合成橡胶和通过含官能团单体的共聚合改进相对于填料的相容性的合成橡胶等。

另一方面，关于天然橡胶，已公开一种技术，其中：改性天然橡胶通过将含极性基团的单体添加至天然橡胶胶乳以使含极性基团单体与天然橡胶胶乳的天然橡胶分子接枝聚合，并将聚合产物凝固和干燥来获得；将如此获得的改性天然橡胶用作橡胶组合物，从而改进橡胶组分与填料之间的相容性以增强橡胶组合物的补强性，因而改进橡胶组合物的低损耗性、耐磨耗性和耐断裂性(参见WO 2004/106397)。

如上所述，将WO 2004/106397中公开的改性天然橡胶用作橡胶组分改进橡胶组分与填料之间的相容性，由此改进橡胶组合物的低损耗性和耐磨耗性等。然而，近年来需要橡胶组合物的低损耗性和耐磨耗性的进一步改进。

考虑到改性天然橡胶分子的链状分子运动，期待在分子末端具有极性基团的改性天然橡胶比在分子链内具有极性基团的改性天然橡胶具有更高的相对于填料的相互作用效果。在改性合成橡胶的前述技术中，为了与上述类似的原因，通过具有改性末端的合成橡胶实际已获得相对高的改性效果。然而，根据WO 2004/106397中描述的技术，虽然可将极性基团引入天然橡胶分子的主链，但将极性基团引入主链的位置不限于分子末端。考虑到此，作为通过改性天然橡胶分子主链末端进一步改进橡胶组合物的低损耗性、耐磨耗性和耐断裂性的技术，已公开通过使用复分解催化剂和含极性基团的烯烃将极性基团引入天然橡胶分子的主链末端的技术(JP 2007-204637)。

发明内容

本发明要解决的问题

在JP 2007-204637中公开的通过使用复分解催化剂和含极性基团烯烃将极性基团引入天然橡胶分子主链末端的技术中，生产成本增加，这是因为用于生产改性天然橡胶的复分解催化剂昂贵。此外，不仅对于使用天然橡胶的橡胶组合物，而且对于使用其它二烯橡胶的橡胶组合物，日益要求橡胶组合物的低损耗性和耐磨耗性的进一步改进。

因此，本发明的目的是提供如下改性二烯橡胶：其能够比常规改性二烯橡胶更经济地生产，并且当将其用作橡胶组合物的橡胶组分时，其能够改进橡胶组合物的低损耗性和耐磨耗性。本发明的另一目的是提供生产前述改性二烯橡胶的方法。本发明的又一目的是提供使用该改性二烯橡胶的橡胶组合物和使用该橡胶组合物的轮胎。

用于解决问题的手段

作为为实现上述目的而进行的深入研究的结果，本发明人已发现：通过首先将二烯橡胶胶乳氧化，然后向其中添加含极性基团的酰肼化合物，可将极性基团以简单、易行且经济的方式引入二烯橡胶分子链末端；并且通过使用如此获得的改性二烯橡胶作为轮胎的橡胶组分能够显著改进低损耗性和耐磨耗性，由此完成本发明。

简而言之，本发明的改性二烯橡胶的特征在于，其通过首先将二烯橡胶胶乳氧化，然后将含极性基团的酰肼化合物加成至所述二烯橡胶的分子链末端来生产。

在本发明的改性二烯橡胶的优选实例中，二烯橡胶胶乳为天然橡胶胶乳。

在本发明的改性二烯橡胶的另一优选实例中，所述含极性基团的酰肼化合物的加成量为0.01至5.0质量％，相对于所述二烯橡胶胶乳中的橡胶组分。

在本发明的改性二烯橡胶的又一优选实例中，所述含极性基团的酰肼化合物的极性基团为选自由以下组成的组的至少一种极性基团：氨基、亚氨基、硝酰基、铵基、酰亚胺基(imido)、酰氨基、1，2-亚肼基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、氧羰基、含氮杂环基、含氧杂环基、含锡基团和烷氧基甲硅烷基。

在本发明的改性二烯橡胶的又一优选实例中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的以聚苯乙烯当量换算的其重均分子量为不小于200,000。

在本发明的改性二烯橡胶的又一优选实例中，所述二烯橡胶胶乳的氧化典型地通过将羰基化合物添加至所述二烯橡胶胶乳中以进行所述胶乳的氧化来进行。在本发明中，所述氧化通过空气氧化或臭氧氧化来进行。

在本发明的改性二烯橡胶的又一优选实例中，所述空气氧化在自由基生成剂存在下进行。

在本发明的改性二烯橡胶的又一优选实例中，所述羰基化合物为醛和/或酮。

在本发明的改性二烯橡胶的又一优选实例中，所述自由基生成剂选自由过氧化物系自由基生成剂、氧化还原系自由基生成剂和偶氮系自由基生成剂组成的组。

此外，在本发明的另一方面中，改性二烯橡胶在二烯橡胶的分子链末端具有含极性基团的官能团，所述官能团由下式(1)表示：

在该式(I)中，R表示选自以下基团组成的组的至少一种极性基团，C1-C4亚烷基，所述C1-C4亚烷基具有选自由以下组成的组的至少一种极性基团：氨基、亚氨基、硝酰基、铵基、酰亚胺基、酰氨基、1，2-亚肼基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、氧羰基、含锡基团和烷氧基甲硅烷基；亚苯基，所述亚苯基具有至少一种所述极性基团作为取代基；和含氮杂环基、含氧杂环基。

此外，生产本发明的改性二烯橡胶的第一个方法的特征在于，该方法包括以下步骤：将二烯橡胶胶乳氧化；使所述氧化二烯橡胶胶乳凝固；将含极性基团的酰肼化合物添加至如此获得的氧化二烯橡胶胶乳的凝固产物中，由此使含极性基团的酰肼化合物与氧化二烯橡胶胶乳凝固产物的二烯橡胶分子链末端进行加成反应；和干燥所得产物。

此外，本发明的改性二烯橡胶的第二生产方法的特征在于，该方法包括以下步骤：将二烯橡胶胶乳氧化；将所述氧化二烯橡胶胶乳凝固和干燥；将含极性基团的酰肼化合物添加至如此获得的氧化二烯橡胶的凝固和干燥产物中，由此使含极性基团的酰肼化合物与氧化二烯橡胶的凝固和干燥产物的二烯橡胶分子链末端进行加成反应。

此外，本发明的改性二烯橡胶的第三生产方法的特征在于，该方法包括以下步骤：将二烯橡胶胶乳氧化；将含极性基团的酰肼化合物添加至如此获得的氧化二烯橡胶胶乳中，由此使含极性基团的酰肼化合物与氧化二烯橡胶胶乳的二烯橡胶分子链末端进行加成反应；和将所得产物凝固和干燥。

此外，本发明的橡胶组合物的特征在于，所述橡胶组合物包括前述改性二烯橡胶。本发明的轮胎的特征在于，所述轮胎包括由前述橡胶组合物制成的轮胎构件。

发明的效果

根据本发明，与常规橡胶组合物相比，获得以下有利效果：提供改性二烯橡胶和生产该改性二烯橡胶的方法，所述改性二烯橡胶可经济地生产，并且当将其用作橡胶组合物的橡胶组分时，显著改进橡胶组合物的低损耗性和耐磨耗性。此外，获得了通过在其中使用所述改性二烯橡胶提供低损耗性和耐磨耗性优异的橡胶组合物和轮胎的有利效果。

具体实施方式

下文中，将详细描述本发明。本发明的改性二烯橡胶典型地通过首先将二烯橡胶胶乳氧化，然后将含极性基团的酰肼化合物添加至二烯橡胶分子链末端来生产。其中极性基团存在于二烯橡胶分子链末端的该改性二烯橡胶，比像其中极性基团存在于分子链内部的WO 2004/106397中公开的改性天然橡胶一样的改性二烯橡胶显示更好的相对于各种填料如炭黑和二氧化硅的相容性。此外，使用本发明的改性二烯橡胶作为橡胶组分的橡胶组合物，与使用上述极性基团存在于分子链内部的改性二烯橡胶作为橡胶组分的橡胶组合物相比，具有更好的相对于橡胶组分的分散性并且更充分地引起填料的补强效果，由此显示改进的耐磨耗性和低损耗性(即低发热性)。此外，通过将本发明的橡胶组合物用于轮胎，特别是轮胎胎面中，能够显著降低滚动阻力并显著地改进耐磨耗性。

用于氧化反应以生产本发明的改性二烯橡胶的二烯橡胶胶乳的实例包括天然橡胶胶乳、聚异戊二烯胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳、聚丁二烯橡胶胶乳、丙烯腈-丁二烯橡胶胶乳和氯丁二烯橡胶胶乳。二烯橡胶胶乳的这些实例可单独或以其两种以上的组合使用。在合成橡胶的情况下，可将极性基团在聚合过程期间引入分子链末端。然而，在作为天然产物的天然橡胶的情况下，向其中引入极性基团通常是不可能的，除非采用使用复分解催化剂的技术等。因此，考虑到本发明面对不利因素仍使得可以将极性基团引入天然橡胶的分子链末端的事实，在前述实例中优选使用天然橡胶胶乳。

使用的天然橡胶胶乳的可接受的实例包括田间胶乳、氨处理过的胶乳、离心浓缩胶乳、用表面活性剂或酶处理过的脱蛋白胶乳，及其任何组合。可增加天然橡胶胶乳的纯度以减少副反应。

二烯橡胶胶乳可通过已知方法氧化。例如，二烯橡胶胶乳可根据JP 08-081505通过将1至30质量％的二烯橡胶胶乳溶解于有机溶剂中，然后在金属类氧化剂存在下将溶解的二烯橡胶胶乳空气氧化。促进空气氧化的作为金属类氧化剂使用的金属种类的优选实例包括钴、铜和铁等。具体地，使用这些金属与氯化物或有机化合物的盐或配合物。在前述实例中，优选钴类催化剂如氯化钴、乙酰丙酮钴(II)、环烷酸钴。

可将任何有机溶剂用作有机溶剂，只要该溶剂本身不与橡胶反应，不容易氧化且溶解橡胶即可。可适当使用各种烃溶剂、芳香烃溶剂和有机卤溶剂等。可使用的烃溶剂的实例包括己烷和汽油等。可使用的芳香烃溶剂的实例包括甲苯、二甲苯和苯等。可使用的有机卤溶剂的实例包括氯仿和二氯甲烷等。在这些实例中，优选使用甲苯作为芳香烃溶剂。此外，可使用作为上述溶剂与醇等的混合物的溶剂。

如JP 09-136903中所公开的，二烯橡胶胶乳可通过将羰基化合物添加至二烯橡胶胶乳中以进行二烯橡胶胶乳的氧化来氧化。通过加入相对于胶乳体积不大于20体积％(V/V％)、优选0.5至10体积％的羰基化合物将羰基化合物适当地添加至二烯橡胶胶乳，而与橡胶内容物的种类无关。特别地，超过前述范围的羰基化合物的浓度将不引起问题。然而，该高浓度羰基化合物不会有助于增强反应性反而是不经济的。羰基化合物的优选实例包括各种醛和酮等。

醛的实例包括甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、正戊醛、己醛、庚醛、苯乙醛、苯甲醛、甲苯甲醛、硝基苯甲醛、水杨醛、茴香醛、香草醛、胡椒醛、甲基戊醛、异己醛和低聚甲醛等。

酮的实例包括丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、二乙酮、异丙基甲基酮、苄基甲基酮、2-己酮、3-己酮、异丁基甲基酮、苯乙酮、苯基乙基酮、丙基苯基酮(n-butylophenone)、苯甲酮和3-硝基-4′-甲基苯甲酮等。

二烯橡胶胶乳可通过向其中添加前述羰基化合物来氧化。在进行空气氧化作为氧化方法的情况下，如JP 09-136903中所公开的，空气氧化优选在自由基生成剂的存在下进行以促进空气氧化。自由基生成剂的优选实例包括过氧化物系自由基生成剂、氧化还原系自由基生成剂，偶氮系自由基生成剂等。可使用的过氧化物系自由基生成剂的实例包括过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化月桂酰、过氧化碳酸二异丙酯和过氧化碳酸二环己酯等。

可使用的氧化还原系自由基生成剂的实例包括氢过氧化枯烯与Fe(III)盐的组合；过氧化氢与Fe(II)盐的组合；过硫酸钾或过硫酸铵与亚硫酸钠的组合；高氯酸钠与亚硫酸钠的组合；硫酸铈(IV)与醇、胺或淀粉的组合；过氧化物如过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰与二甲基苯胺的组合；以及叔丁基过氧化氢与四亚甲基五胺的组合；等。

可使用的偶氮系自由基生成剂的实例包括偶氮二异丁腈、二甲基-2，2′-偶氮二(异丁酯)、偶氮二(环己烷-腈)、偶氮二异丁脒盐酸盐和4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)等。

当使用时，可将自由基生成剂溶解或分散于二烯橡胶胶乳中。待添加的自由基生成剂的适当量为0.01至5质量％、优选0.05至1质量％，相对于二烯橡胶的固体部分。低于前述范围的自由基生成剂的浓度导致更低的空气氧化速率且不实用。另一方面，超过上述范围的自由基生成剂的浓度促使分子链的切断和降低分子量，可能劣化由其制成的橡胶组合物的低损耗性、耐磨耗性和耐断裂性。

在空气氧化中，优选使溶液与空气均匀接触。使溶液与空气均匀接触的方法不特别限制，其可容易进行的实例包括在摇瓶中振荡该溶液、搅拌该溶液和通过鼓泡将空气吹入溶液中等。空气氧化通常在室温至100℃范围内的温度下进行，但不特别限于此。空气氧化反应通常在大约1至5小时完成。

可选地，可根据JF 2001-261707，借助于将含臭氧气体吹入二烯橡胶胶乳中通过臭氧的氧化作用，将二烯橡胶胶乳氧化。根据该方法，通过添加过氧化氢促进裂化反应。

在本发明中，通过上述技术将前述二烯橡胶胶乳氧化，然后向其中添加含极性基团的酰肼化合物。在本实施方案中，如下所述，可将含极性基团的酰肼化合物添加至通过将二烯橡胶胶乳氧化获得的氧化二烯橡胶胶乳中或添加至通过将氧化二烯橡胶胶乳凝固获得的氧化二烯橡胶中。

通过上述技术获得的氧化二烯橡胶胶乳在二烯橡胶的分子链末端具有羰基。高反应性的含极性基团的酰肼化合物容易与在氧化二烯橡胶胶乳或通过将氧化二烯橡胶胶乳凝固获得的氧化二烯橡胶中二烯橡胶分子的末端处的羰基反应。因此，通过将含极性基团的酰肼化合物添加至氧化二烯橡胶胶乳或氧化二烯橡胶中而不使用昂贵的催化剂，可以简单、容易和经济的方式将极性基团引入二烯橡胶分子末端。

含极性基团的酰肼化合物的种类不特别限制，只要其为在分子内包括至少一个极性基团的酰肼化合物即可。可适合使用的极性基团的具体实例包括氨基、亚氨基、硝酰基、铵基、酰亚胺基、酰氨基、1，2-亚肼基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、氧羰基、含氮杂环基、含氧杂环基团、含锡基团和烷氧基甲硅烷基等。包括如上所述极性基团的酰肼化合物可单独或以其两种以上的组合使用。

含氨基酰肼化合物的实例包括在其一个分子内具有至少一个氨基的酰肼化合物，所述氨基选自由伯胺、仲胺和叔胺组成的组。含氨基酰肼化合物可单独或以其两种以上的组合使用。

含伯胺基的酰肼化合物的实例包括2-氨基乙酰肼、3-氨基丙酰肼、4-氨基丁酰肼、2-氨基苯甲酰肼和4-氨基苯甲酰肼等。

含仲胺基的酰肼化合物的实例包括2-(甲氨基)乙酰肼、2-(乙氨基)乙酰肼、3-(甲氨基)丙酰肼、3-(乙氨基)丙酰肼、3-(丙基氨基)丙酰肼、3-(异丙基氨基)丙酰肼、4-(甲氨基)丁酰肼、4-(乙氨基)丁酰肼、4-(丙基氨基)丁酰肼、4-(异丙基氨基)丁酰肼、2-(甲氨基)苯甲酰肼、2-(乙氨基)苯甲酰肼、2-(丙基氨基)苯甲酰肼、2-(异丙基氨基)苯甲酰肼、4-(甲氨基)苯甲酰肼、4-(乙氨基)苯甲酰肼、4-(丙基氨基)苯甲酰肼和4-(异丙基氨基)苯甲酰肼等。

含叔胺基的酰肼化合物的实例包括N，N-二取代的氨基烷基酰肼化合物和N，N-二取代的苯甲酰肼化合物等。这些化合物的具体实例包括2-(二甲氨基)乙酰肼、2-(二乙氨基)乙酰肼、3-(二甲氨基)丙酰肼、3-(二乙氨基)丙酰肼、3-(二丙基氨基)丙酰肼、3-(二异丙基氨基)丙酰肼、4-(二甲氨基)丁酰肼、4-(二乙氨基)丁酰肼、4-(二丙基氨基)丁酰肼、4-(二异丙基氨基)丁酰肼、2-(二甲氨基)苯甲酰肼、2-(二乙氨基)苯甲酰肼、2-(二丙基氨基)苯甲酰肼、2-(二异丙基氨基)苯甲酰肼、4-(二甲氨基)苯甲酰肼、4-(二乙氨基)苯甲酰肼、4-(二丙基氨基)苯甲酰肼和4-(二异丙基氨基)苯甲酰肼等。

可使用含氮杂环基代替氨基。如上所述在此情况下含氮杂环基的实例包括吡咯、组氨酸、咪唑、三唑啉、三唑、三嗪、吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、喹啉、嘌呤、吩嗪、蝶啶和三聚氰胺等。含氮杂环基在环中可包含另一种杂原子。具有吡啶基作为含氮杂环基的酰肼化合物的实例包括异烟肼和吡啶甲酰肼等。这些包括含氮杂环基的酰肼化合物可单独或以其两种以上的组合使用。

包括硝酰基的酰肼化合物的实例包括2-硝基乙酰肼、3-硝基丙酰肼、4-硝基丁酰肼、2-硝基苯甲酰肼和4-硝基苯甲酰肼等。包括硝酰基的这些酰肼化合物可单独或以其两种以上的组合使用。

含羟基酰肼化合物的实例包括在其一个分子内具有至少一种羟基的酰肼化合物，所述羟基选自由伯羟基、仲羟基和叔羟基组成的组。如上所述的含羟基酰肼化合物的实例包括2-羟基乙酰肼、3-羟基丙酰肼、4-羟基丁酰肼、2-羟基苯甲酰肼和4-羟基苯甲酰肼等。这些含羟基酰肼化合物可单独或以其两种以上的组合使用。

含羧基酰肼化合物的实例包括3-羧基丙酰肼、4-羧基丁酰肼、2-苯甲酰肼和4-苯甲酰肼等。这些含羧基酰肼化合物可单独或以其两种以上的组合使用。

含环氧基酰肼化合物的实例包括2-(环氧-2-基)乙酰肼、3-(环氧-2-基)丙酰肼和3-(四氢-2H-吡喃-4-基)丙酰肼等。这些含环氧基酰肼化合物可单独或以其两种以上的组合使用。

具有含锡基团的酰肼化合物的实例包括3-(三丁基锡)丙酰肼、3-(三甲基锡)丙酰肼、3-(三苯基锡)丙酰肼、3-(三辛基锡)丙酰肼、4-(三丁基锡)丁酰肼、4-(三甲基锡)丁酰肼、4-(三苯基锡)丁酰肼、4-(三辛基锡)丁酰肼、2-(三丁基锡)苯甲酰肼、4-(三丁基锡)苯甲酰肼、2-(三甲基锡)苯甲酰肼、4-(三甲基锡)苯甲酰肼、2-(三辛基锡)苯甲酰肼和4-(三辛基锡)苯甲酰肼等。这些含锡酰肼化合物可单独或以其两种以上的组合使用。

含烷氧基甲硅烷基的酰肼化合物的实例包括2-(三甲氧基甲硅烷基)乙酰肼、2-(三乙氧基甲硅烷基)乙酰肼、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酰肼、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酰肼、4-(三甲氧基甲硅烷基)丁酰肼、4-(三乙氧基甲硅烷基)丁酰肼、2-(三甲氧基甲硅烷基)苯甲酰肼、2-(三乙氧基甲硅烷基)苯甲酰肼、4-(三甲氧基甲硅烷基)苯甲酰肼和4-(三乙氧基甲硅烷基)苯甲酰肼等。这些含烷氧基甲硅烷基的酰肼化合物可单独或以其两种以上的组合使用。

将含极性基团的酰肼化合物添加至二烯橡胶胶乳等的方法的实例可包括下述三种方法。第一种方法包括以下步骤：使已进行氧化反应的二烯橡胶胶乳凝固；将凝固产物粉碎为碎屑状状态；并向其中添加含极性基团的酰肼化合物。其后，通过使用例如混合机、挤出机或预碎机等进行共混过程，从而获得处于干燥状态的改性二烯橡胶。

第二种方法包括以下步骤：使已进行氧化反应的二烯橡胶胶乳凝固；将凝固产物粉碎和干燥；并向其中添加含极性基团的酰肼化合物。例如，该方法包括以下过程：通过使用混合机、挤出机或预碎机等将含极性基团的酰肼化合物溶液添加至处于干燥和固体状态的氧化二烯橡胶中。考虑到改进分散性，优选通过预碎机的共混。

第三种方法包括以下步骤：将水(和任选的乳化剂)添加至已进行氧化反应的二烯橡胶胶乳中并进一步向其中添加含极性基团的酰肼化合物；在预定温度下搅拌该混合物以使二烯橡胶胶乳与含极性基团的酰肼化合物反应。应注意，当将含极性基团的酰肼化合物添加至氧化二烯橡胶胶乳中时，在添加酰肼化合物之前向氧化二烯橡胶胶乳中添加乳化剂；或者，可选地，将含极性基团的酰肼化合物预先乳化并将如此乳化的酰肼化合物添加至氧化二烯橡胶胶乳中。此外，根据需要可添加有机过氧化物。可使用的乳化剂的种类不特别限制，其实例包括非离子表面活性剂如聚氧乙烯月桂醚等。如上所述，改性二烯橡胶可通过如下获得：将含极性基团的酰肼化合物添加至氧化二烯橡胶胶乳，使它们之间进行反应，并将如此获得的改性二烯橡胶胶乳凝固和干燥。

在前述三种方法中用于凝固氧化二烯橡胶胶乳或改性二烯橡胶胶乳的凝固剂的种类不特别限制，其实例包括酸如蚁酸、硫酸，和盐如氯化钠。干燥氧化二烯橡胶胶乳或改性二烯橡胶胶乳的方法可通过使用干燥器如真空干燥器、空气干燥器或转鼓式干燥器等来进行。

如上所述获得的改性二烯橡胶在二烯橡胶的分子链末端具有由下式(I)表示的含极性基团官能团。

在该式(I)中，R表示选自以下基团组成的组的至少一种极性基团，C1-C4亚烷基，所述C1-C4亚烷基具有选自由以下组成的组的至少一种极性基团：氨基、亚氨基、硝酰基、铵基、酰亚胺基、酰氨基、1，2-亚肼基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、氧羰基、含锡基团和烷氧基甲硅烷基；亚苯基，所述亚苯基具有至少一种所述极性基团作为取代基；和含氮杂环基、含氧杂环基。式(I)中的“R”衍生自前述含极性基团的酰肼化合物的除酰肼基团之外的部分。

当将改性二烯橡胶与填料如炭黑和二氧化硅等共混时，考虑到改进低损耗性和耐磨耗性而不牺牲加工性，重要的是将相对少量的极性基团均匀地引入各二烯橡胶分子。待添加入改性二烯橡胶中的含极性基团的酰肼化合物的量优选0.01至5.0质量％、更优选0.01至1.0质量％，相对于二烯橡胶中的橡胶组分。

作为橡胶组分，考虑到确保优良的低损耗性、耐磨耗性和耐断裂性，通过GPC测量以聚苯乙烯当量换算的改性二烯橡胶的重均分子量优选不小于200,000，更优选不小于400,000。

本发明的橡胶组合物典型地包括上述改性二烯橡胶。此外，橡胶组合物优选包括填料。在本实施方案中，要共混的填料的量，虽然不特别限制，但优选在5至100质量份的范围内、更优选在10至70质量份的范围内，相对于100质量份改性二烯橡胶。在填料的共混量小于5质量份的情况下，不能获得充分的补强性。在填料的共混量超过100质量份的情况下，橡胶的加工性可能恶化。

可将炭黑和/或无机填料用作用于本发明橡胶组合物的填料。无机填料的实例包括二氧化硅和由下式(II)表示的无机化合物。

nM·xSiOy·zH₂O    (II)

在式(II)中，M表示选自由以下组成的组的至少一种组分：选自由铝、镁、钛、钙和锆组成的组的金属；这些金属的氧化物或氢氧化物；其水合物；和这些金属的碳酸盐，数字n、x、y和z分别表示1至5、0至10、2至5和0至10的整数。前述填料可单独或以两种以上的组合使用。

炭黑的实例包括GPF、FEF、SRF、HAF、ISAF和SAF级等。二氧化硅的实例包括湿法二氧化硅、干法二氧化硅和胶体二氧化硅等。此外，式(II)的无机化合物的实例包括：氧化铝(Al₂O₃)如γ-氧化铝和α-氧化铝等；一水合氧化铝(Al₂O₃·H₂O)如勃姆石、硬水铝石等；氢氧化铝[Al(OH)₃]如三水铝矿和三羟铝石等；其它化合物如碳酸铝[Al₂(CO₃)₃]、氢氧化镁[Mg(OH)₂]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO₃)、滑石(3MgO·4SiO₂·H₂O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO₂·9H₂O)、钛白(TiO₂)、钛黑(TiO_2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)₂]、氧化镁铝(MgO·Al₂O₃)、粘土(Al₂O₃·2SiO₂)、高岭土(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)、叶蜡石(Al₂O₃·4SiO₂·H₂O)、斑脱土(Al₂O₃·4SiO₂·2H₂O)、硅酸铝(Al₂SiO₅·Al₄·3SiO₄·5H₂O)、硅酸镁(Mg₂SiO₄、MgSiO₃等)、硅酸钙(Ca₂SiO₄)、硅酸铝钙(Al₂O₃·CaO·2SiO₂等)、硅酸钙镁(CaMgSiO₄)、碳酸钙(CaCO₃)、氧化锆(ZrO₂)、氢氧化锆[ZrO(OH)₂·nH₂O]、碳酸锆[Zr(CO₃)₂]，以及用于修正电荷的含氢、碱金属或碱土金属的结晶硅酸铝盐如各种沸石等。

除了前述改性二烯橡胶和填料之外，可将通常用于橡胶工业的助剂，例如防老剂、软化剂、硅烷偶联剂、硬脂酸、锌白、硫化促进剂和硫化剂等选择性地添加至本发明的橡胶组合物，除非其添加不利地影响本发明的目的。可适当使用商购可得的产品作为上述助剂。本发明的橡胶组合物可通过如下生产：将根据需要适当选择的各种助剂共混至改性二烯橡胶，并将该混合物进行捏合、加热和挤出等。

本发明的轮胎的特征在于，其将前述橡胶组合物优选用于其胎面。在其胎面中使用该橡胶组合物的轮胎的低燃料消耗性、耐断裂性和耐磨耗性优异。除了将前述橡胶组合物用于其任何轮胎构件，并由此根据常规方法生产之外，本发明的轮胎不进行任何特别限制。可使用以用其填充轮胎的气体的实例包括通常的空气、已调节氧分压的空气，和惰性气体如氮气、氩气和氦气等。

通过以下实施例将进一步详细地描述本发明。本发明不限于这些实施例。

实施例

<实施例1>

(生产氧化天然橡胶的步骤)

通过使用由Saito Separator Ltd.制造的胶乳分离器在7500rpm转速下将田间胶乳离心分离获得浓缩胶乳(干燥橡胶浓度：60％)。将1000g如此获得的浓缩胶乳装入由不锈钢制成且设置有搅拌器和温度调节夹套的反应容器中，并向其中添加1000g水。然后将9.0g过硫酸钾和3.0g丙醛添加至反应容器中，将所得混合物在60℃下搅拌30小时以促进反应，由此获得氧化天然橡胶胶乳。接着，通过向其中添加蚁酸将氧化天然橡胶胶乳的pH调节为4.7，从而将胶乳凝固。将获得的凝固物质通过刮刀处理五次，然后使其通过粉碎机而粉碎为碎屑状状态。

(改性步骤)

分析如此获得的凝固物质的干燥橡胶含量，然后将该凝固物质(以干燥橡胶重量换算时为600g)和3.0g异烟肼的乳化溶液在预碎机中在30rpm的转速下在室温下共混2分钟，以使该凝固物质和该乳化溶液均匀地分散，由此获得干燥、改性的天然橡胶A。此外，将改性天然橡胶A通过石油醚萃取，进一步通过丙酮和甲醇的2∶1混合溶剂萃取，从而分离没有反应的酰肼化合物。然而，通过分析萃取物没有检测到未反应的酰肼化合物。因此，加成至改性天然橡胶A的异烟肼的量为0.51质量％，相对于天然橡胶胶乳中的橡胶组分。此外，以聚苯乙烯当量换算的改性天然橡胶A的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法[GPC：由Tosoh Corporation制造的HLC-8020，柱：由Tosoh Corporation制造的GMH-XL(2柱串联)，检测器：折光检测器(RI)]以单分散聚苯乙烯为基准而获得。

<实施例2至7>

改性天然橡胶B-G通过实施例2至7获得，除了通过实施例2至7中的以下物质代替实施例1中的3.0g异烟肼之外，所述实施例2至7分别通过以与实施例1基本相同的方式进行：在实施例2中3.0g 3-(二甲氨基)丙酰肼；在实施例3中3.9g 4-(二甲氨基)苯甲酰肼；在实施例4中3.3g 4-羟基苯甲酰肼；在实施例5中3.9g 4-苯甲酰肼；在实施例6中8.5g 4-(三丁基锡)丁酰肼；和在实施例7中5.6g 4-(三甲氧基甲硅烷基)苯甲酰肼。此外，以与改性天然橡胶A中相同的方式分析各改性天然橡胶B至G中含极性基团的酰肼化合物的加成量，从而获得其重均分子量(Mw)。结果示于表1中。

<实施例8>

(生产氧化天然橡胶的步骤)

通过使用由Saito Separator Ltd.制造的胶乳分离器在7500rpm转速下将田间胶乳离心分离获得浓缩胶乳(干燥橡胶浓度：60％)。将1000g如此获得的浓缩胶乳装入由不锈钢制成且设置有搅拌器和温度调节夹套的反应容器中，并向其中添加1000g水。然后将9.0g过硫酸钾和3.0g丙醛添加至反应容器中，将所得混合物在60℃下搅拌30小时以促进反应，由此获得氧化天然橡胶胶乳。

(改性步骤)

将10mL水和90mg乳化剂[“Emulgen 1108”，由Kao Corporation制造]添加至3.0g异烟肼以获得乳液。将该乳液添加至在前述步骤中获得的氧化天然橡胶胶乳。将该混合物在60℃下搅拌12小时，由此获得改性天然橡胶胶乳。

(凝固和干燥步骤)

接着，通过向其中添加蚁酸将改性天然橡胶胶乳的pH调节为4.7，从而将胶乳凝固。将获得的凝固或干燥物质通过刮刀处理五次，然后使其通过粉碎机而粉碎为碎屑状状态。其后，将粉碎的物质通过热风干燥器在110℃下干燥210分钟，由此获得改性天然橡胶H。此外，以与改性天然橡胶A中相同的方式分析在改性天然橡胶H中含极性基团的酰肼化合物的加成量，从而获得其重均分子量(Mw)。结果示于表1中。

改性天然橡胶I和J通过实施例9和10获得，除了通过实施例9和10中的以下物质代替实施例1中的3.0g异烟肼之外，所述实施例9和10分别通过以与实施例1基本相同的方式进行：在实施例9中3.0g 3-(二甲氨基)丙酰肼；在实施例10中3.3g 4-羟基苯甲酰肼。此外，以与改性天然橡胶A中相同的方式分析各改性天然橡胶I、J中含极性基团的酰肼化合物的加成量，从而获得其重均分子量(Mw)。结果示于表1中。

<比较例1>

(天然橡胶胶乳的改性反应步骤)

通过使用由Saito Separator Ltd.制造的胶乳分离器在7500rpm转速下将田间胶乳离心分离获得浓缩胶乳(干燥橡胶浓度：60％)。将1000g如此获得的浓缩胶乳装入由不锈钢制成且设置有搅拌器和温度调节夹套的反应容器中。将通过添加10mL水和90mg乳化剂[“Emalgen 1108”，由Kao Corporation制造]至3.0g甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯并且乳化该混合物而预先制备的乳液与990mL水一起添加至反应容器中，并通过用氮气置换的情况下将所得混合物搅拌30分钟。接着，将1.2g叔丁基过氧化氢(t-BHPO)和1.2g四亚乙基五胺(TEPA)添加至反应混合物中，并使反应在40℃下进行1小时，由此获得改性天然橡胶胶乳。

(凝固和干燥步骤)

接着，通过向其中添加蚁酸将改性天然橡胶胶乳的pH调节为4.7，从而将改性天然橡胶胶乳凝固。将获得的凝固或干燥物质通过刮刀处理五次，然后使其通过粉碎机而粉碎为碎屑状状态。其后，将粉碎的物质通过热风干燥器在110℃下干燥210分钟，由此获得改性天然橡胶K。从如此获得的改性天然橡胶K的质量确认，添加的甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯的转化率为100％。此外，将改性天然橡胶K通过石油醚萃取，进一步通过丙酮和甲醇的2∶1混合溶剂萃取，从而分离均聚物。然而，通过分析萃取物没有检测到均聚物，并确认已将100％添加的单体引入天然橡胶分子中。此外，以与改性天然橡胶A的情况类似的方式获得改性天然橡胶K的重均分子量(Mw)。结果示于表2中。

<比较例2、3>

改性天然橡胶L和M通过比较例2和3获得，除了通过将比较例2和3中的以下物质代替比较例1中的3.0g甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯之外，所述比较例2和3分别通过以与比较例1基本相同的方式进行：在比较例2中2.1g甲基丙烯酸2-羟乙酯；在比较例3中1.7g4-乙烯基吡啶。此外，如在改性天然橡胶K的情况下分析改性天然橡胶L、M显示，实际已将100％分别添加至橡胶L、M的含极性基团单体引入天然橡胶分子中。此外，以与改性天然橡胶A的情况类似的方式获得各改性天然橡胶L、M的重均分子量(Mw)。结果示于表2中。

<比较例4>

通过使用由Saito Separator Ltd.制造的胶乳分离器在7500rpm转速下将田间胶乳离心分离获得浓缩胶乳(干燥橡胶浓度：60％)。将1000g如此获得的浓缩胶乳装入由不锈钢制成且设置有搅拌器和温度调节夹套的反应容器中，并向其中添加1000g水。然后将9.0g过硫酸钾和3.0g丙醛添加至反应容器中，将所得混合物在60℃下搅拌30小时以促进反应，由此获得氧化天然橡胶胶乳。接着，通过向其中添加蚁酸将氧化天然橡胶胶乳的pH调节为4.7，从而将氧化天然橡胶胶乳凝固。将获得的凝固物质通过刮刀处理五次，然后使其通过粉碎机而粉碎为碎屑状状态。其后，将粉碎的物质通过热风干燥器在110℃下干燥210分钟，由此获得氧化天然橡胶N。此外，以与改性天然橡胶A的情况类似的方式获得氧化天然橡胶N的重均分子量(Mw)。结果示于表2中。

<比较例5>

通过向其中添加蚁酸将田间胶乳的pH值调节为4.7，从而将田间胶乳凝固。将获得的凝固物质通过刮刀处理五次，然后使其通过粉碎机而粉碎为碎屑状状态。其后，将粉碎的物质通过热风干燥器在110℃下干燥210分钟，由此获得天然橡胶O。此外，以与改性天然橡胶A的情况类似的方式获得天然橡胶O的重均分子量(Mw)。结果示于表2中。

<实施例11>

除了用由JSR Corporation制造的SBR乳液0561(总固成分：69％，pH：10.3)代替实施例1的乳液之外，以与实施例1的氧化SBR生产步骤类似的方式获得氧化苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的凝固物质。此外，除了用相当于600g干燥橡胶重量的氧化天然橡胶的凝固物质代替实施例1的氧化天然橡胶的凝固物质之外，以与在实施例1的改性步骤后的操作方法类似的方式获得改性SBR1。此外，以与改性天然橡胶A中相同的方式分析氧化SBR中含极性基团的酰肼化合物的加成量，从而获得其重均分子量(Mw)。酰肼化合物的加成量为0.50％，重均分子量为27,3000。

<比较例6>

将1500g由JSR Corporation制造的SBR乳液0561(总固成分：69％，pH：10.3)用水稀释以具有固成分20％，然后通过使用硫酸凝固、脱水和干燥，以获得干燥SBR1。以与改性天然橡胶A中相同的方式获得干燥SBR1的重均分子量(Mw)。求得干燥SBR1的Mw为45,2000。

<比较例7>

通过将在实施例11中获得的氧化SBR的凝固物质原样脱水和干燥来获得氧化SBR1。以与改性天然橡胶A中相同的方式获得氧化SBR1的重均分子量(Mw)。求得氧化SBR1的Mw为26,1000。

除了用由JSR Corporation制造的SBR乳液0561(总固成分：69％，pH：10.3)代替实施例8的天然橡胶的浓缩胶乳之外，以与实施例8类似的方式获得改性SBR2。此外，以与改性天然橡胶A中相同的方式分析改性SBR2中含极性基团的酰肼化合物的加成量，从而获得其重均分子量(Mw)。酰肼化合物的加成量为0.49％，重均分子量为24,3000。

接着，根据示于表3的共混配方的橡胶组合物通过使用塑料制品混炼机(plastmil)共混来制备，并通过下述方法测量和评价各橡胶组分的门尼(Mooney)粘度、拉伸强度(Tb)、tanδ和耐磨耗性。根据共混物1的橡胶组合物的结果示于表4中，根据共混物2的橡胶组合物的结果示于表5中，使用各种SBR作为橡胶组分的橡胶组合物的结果示于表6中。

(1)门尼粘度

各橡胶组分的门尼粘度(ML1+4、130℃)根据JIS K6300-1：2001在130℃下测量。门尼粘度的越小值表示越好的加工性。

(2)拉伸强度

对于通过将前述各橡胶组合物在145℃下硫化33分钟获得的硫化橡胶，根据JIS K6251-2004进行拉伸试验，以测量其拉伸强度(Tb)。越高的拉伸强度表示越好的耐断裂性。

(3)tanδ

通过将前述各橡胶组合物在145℃下硫化33分钟获得的各硫化橡胶的损耗角正切(tanδ)通过使用由粘弹性测量装置(由Rheometric Scientific，Inc.制造)在温度：50℃，应变：5％和频率：15Hz下测量。越小的Tanδ表示越令人满意的低损耗性。

(4)耐磨耗性

通过将前述各橡胶组合物在145℃下硫化33分钟获得的各硫化橡胶的耐磨耗性通过使用兰伯恩(Lambourn)磨耗试验机在室温和滑移率60％下测量。实施例13至20和比较例8至11的结果分别表示为相对于为比较例11的磨耗量的倒数为100的指数值，实施例22至30和比较例12至16的结果分别表示为相对于比较例16的磨耗量的倒数为100的指数值。实施例31至32以及比较例17和18的结果分别表示为相对于比较例17的磨耗量的倒数为100的指数值，实施例33和34以及比较例19和20的结果分别表示为相对于比较例19的磨耗量的倒数为100的指数值。越大的指数值表示磨耗量越小，即越好的耐磨耗性。

表3

*1 使用的橡胶组分的种类示于表4和5中。

*2 商标″Nipsil AQ″，由Tosoh Silica Corporation制造

*3 商标″Si69″，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，由Degussa Gmbh制造

*4 N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺

*5 N，N′-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺

*6 二苯胍

*7 二苯并噻唑二硫化物

*8 N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺

在比较表4和5中的实施例与比较例时，可以理解，通过使用通过首先氧化天然橡胶，然后通过含极性基团的酰肼化合物改性氧化天然橡胶而获得的改性天然橡胶代替天然橡胶，能够显著地改进橡胶组合物的耐断裂性、低损耗性和耐磨耗性。此外，可以理解，在实施例中比在比较例1、2和5至7中更显著地改进低损耗性，在啊啊比较例中将极性基团接枝于天然橡胶的主链内部。

表6

在比较表6中的实施例与比较例时，可以理解，通过使用通过首先氧化SBR，然后通过含极性基团的酰肼化合物改性氧化SBR而获得的改性SBR代替SBR，橡胶组合物的耐断裂性至少维持在相同的水平或能够得到改进，并能够显著地改进橡胶组合物的低损耗性和耐磨耗性。