碳纳米纤维的制造方法和碳纳米纤维以及使用了碳纳米纤维的碳纤维复合材料的制造方法和碳纤维复合材料

摘要

本发明的碳纳米纤维的制造方法具有对利用气相沉积法制备的未处理碳纳米纤维进行粉碎处理的工序。上述粉碎处理工序使上述粉碎处理后的碳纳米纤维的振实密度成为上述粉碎处理前的振实密度的1.5倍～10倍。本发明的碳纤维复合材料的制造方法具有将碳纳米纤维(40)混合在弹性体(30)中，并利用剪切力将其均匀地分散在该弹性体(30)中，进而得到碳纤维复合材料的工序。

说明书

技术领域

本发明涉及改善了与基体材料·的润湿性的碳纳米纤维的制造方法和碳纳米纤维以及使用了碳纳米纤维的碳纤维复合材料的制造方法和碳纤维复合材料。

背景技术

一般来说，碳纳米纤维曾是难于分散到基体中的填充料。根据本发明者等之前提出的碳纤维复合材料的制造方法，改善了以前认为难以改进的碳纳米纤维的分散性，从而能够使碳纳米纤维均匀地分散在弹性体中(例如，参照日本专利特开2005-97525号公报)。依照这种碳纤维复合材料的制造方法，将弹性体与碳纳米纤维进行混炼，进而利用剪切力使凝聚性强的碳纳米纤维的分散性提高。更具体而言，当使弹性体与碳纳米纤维混合时，具有粘性的弹性体侵入至碳纳米纤维的彼此之间，并且，弹性体特定的部分利用化学作用与碳纳米纤维活性高的部分结合，在这种状态下，如果很强的剪切力作用于分子长度适度长、分子运动性高(具有弹性)的弹性体与碳纳米纤维的混合物，则随着弹性体的变形，碳纳米纤维也移动，再利用剪切后的弹性所产生的弹性体弹性恢复力而使凝聚的碳纳米纤维分离，进而分散在了弹性体中。这样，通过使碳纳米纤维向基体中的分散性提高，能够将昂贵的碳纳米纤维高效地用作复合材料的填充料了。

碳纳米纤维是利用在金属类催化剂的存在下而使烃等气体进行气相热分解的气相沉积法制备的，在工业上已经量产化了。在这种已经被量产化的碳纳米纤维中，例如，也有在1000℃程度的加热炉内利用气相沉积法制备，再在高温下进行热处理，进而进行了石墨化的碳纳米纤维(例如，参照日本专利特开2006-198393号公报)。过去一般认为，用于使该碳纳米纤维石墨化的热处理温度，例如，为2000℃以上，其中，2500℃以上良好，2800℃～3200℃更好。然而，经过如此被石墨化的碳纳米纤维的表面虽然缺陷较少且具有优选的性质，但是，具有与基体材料例如弹性体间的润湿性较差的趋势。

发明内容

本发明的目的在于提供改善了与基体材料间的润湿性的碳纳米纤维的制造方法和碳纳米纤维以及使用了碳纳米纤维的碳纤维复合材料的制造方法和碳纤维复合材料。

根据本发明的碳纳米纤维的制造方法，具有对利用气相沉积法制备的未处理碳纳米纤维进行粉碎处理的工序，上述粉碎处理的工序使上述粉碎处理后的碳纳米纤维的振实密度为上述粉碎处理前的振实密度的1.5倍～10倍。

根据本发明涉及的碳纳米纤维的制造方法，能够制备与基体材料例如弹性体的表面反应性提高、且改善了对基体材料的润湿性的碳纳米纤维。

在本发明涉及的碳纳米纤维制造方法中，上述粉碎处理的工序能够使上述粉碎处理后的碳纳米纤维的氮吸附比表面积为上述粉碎处理前的氮吸附比表面积的1.1倍～5.0倍。

在本发明涉及的碳纳米纤维的制造方法中，还可以具有在进行上述粉碎处理的工序之前，以2000℃～3200℃对上述未处理碳纳米纤维进行热处理的工序。

在本发明涉及的碳纳米纤维的制造方法中，上述未处理碳纳米纤维的平均直径可以为70nm～100nm。

在本发明涉及的碳纳米纤维的制造方法中，上述粉碎处理的工序可以以利用了撞击和/或剪切力的干式粉碎进行。

本发明涉及的碳纳米纤维是利用上述碳纳米纤维的制造方法制备的碳纳米纤维，其中，振实密度为0.03g/cm³～0.2g/cm³。

根据本发明涉及的碳纳米纤维，通过粉碎处理，可以使其与基体材料例如弹性体间的表面反应性提高、并具有对基体材料的良好的润湿性。

在本发明涉及的碳纳米纤维中，上述碳纳米纤维的氮吸附比表面积可以为22m²/g～100m²/g。

本发明涉及的碳纤维复合材料的制造方法，其特征在于，具有将利用上述碳纳米纤维的制造方法制备的碳纳米纤维混合在弹性体中，并利用剪切力将上述碳纳米纤维均匀地分散在该弹性体中，进而得到碳纤维复合材料的工序。

本发明涉及的碳纤维复合材料是利用上述碳纤维复合材料的制造方法制备的碳纤维复合材料，其特征在于，上述碳纤维复合材料相对于上述弹性体100重量份，含有上述碳纳米纤维重量份15～160重量份，上述碳纤维复合材料在23℃下的断裂伸长率为50％以上，在混合在上述弹性体100重量份中的上述碳纳米纤维每1重量份中，碳纤维复合材料的100％模量相对于上述弹性体单体的100％模量的上升率为12％以上。

根据本发明涉及的碳纤维复合材料，能够改善碳纳米纤维对弹性体的润湿性，利用碳纳米纤维能够提高刚性和100％模量。

在本发明涉及的碳纤维复合材料中，利用脉冲法NMR并通过固体回波法在观测核为¹H、150℃的条件下测定的未交联体的自旋-自旋弛豫时间(T2s/150℃)为5μ秒～600μ秒；利用脉冲法NMR并通过哈恩回波法在观测核为¹H、150℃的条件下测定的未交联体的第1自旋-自旋弛豫时间(T2n)为100μ秒～3000μ秒，具有第2自旋-自旋弛豫时间的成分的成分份数(fnn)为0～0.2。

附图说明

图1是表示采用了开式辊法(open roll)的碳纤维复合材料制造方法的模式图。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明的实施方式。

本发明的一种实施方式涉及的碳纳米纤维的制造方法的特征在于，具有对利用气相沉积法制备的未处理碳纳米纤维进行粉碎处理的工序，其中，上述粉碎处理工序将上述粉碎处理后的碳纳米纤维的振实密度(··········)变为上述粉碎处理前的振实密度的1.5倍～10倍。

本发明的一种实施方式涉及的碳纳米纤维是利用上述制造方法制备的碳纳米纤维，其特征在于，振实密度为0.03g/cm³～0.2g/cm³。

本发明的一种实施方式涉及的碳纤维复合材料的制造方法，其特征在于，具有将上述制造方法制备的碳纳米纤维混合在弹性体中，并利用剪切力将其均匀地分散在该弹性体中，进而得到碳纤维复合材料的工序。

本发明的一种实施方式涉及的碳纤维复合材料是利用上述制造方法制备的碳纤维复合材料，其特征在于，相对于上述弹性体100重量份，含有上述碳纳米纤维15重量份～160重量份，在23℃下的断裂伸长率(····50％以上，并且混合在上述弹性体100重量份中的碳纳米纤维的每1重量份中的、碳纤维复合材料的100％模量相对于上述弹性体单体的100％模量的上升率为12％以上。

(I)碳纳米纤维的制造方法

首先，说明本发明的一种实施方式涉及的碳纳米纤维的制造方法。

碳纳米纤维的制造方法的特征在于，具有对利用气相沉积法制备的未处理碳纳米纤维进行粉碎处理的工序，其中，粉碎处理工序将上述粉碎处理后的碳纳米纤维的振实密度变为粉碎处理前的振实密度的1.5倍～10倍。在粉碎处理工序中，优选将粉碎处理后的碳纳米纤维的氮吸附比表面积变为粉碎处理前的氮吸附比表面积的1.1倍～5.0倍。在这里，未处理碳纳米纤维是通过粉碎处理工序进行粉碎处理之前的碳纳米纤维。依照本发明涉及的碳纳米纤维的制造方法，能够制备与基体材料例如弹性体的表面反应性提高且对基体材料的润湿性得到改善的碳纳米纤维。

气相沉积法是一种在金属类催化剂的存在下，使烃等气体气相热分解来制备未处理碳纳米纤维的方法。下面，更详细地说明气相沉积法，将例如苯、甲苯等有机化合物用作原料，将二茂铁、二茂镍·············等有机过渡金属化合物用作金属催化剂，将这些化合物连同载气一起导入至被设定为高温例如400℃～1000℃的反应温度的反应炉中，进而可以采用在基板上生成未处理碳纳米纤维的方法、在浮游状态下使未处理碳纳米纤维生成的方法或者使未处理碳纳米纤维沉积在反应炉壁上的方法等。另外，通过使预先被承载在氧化铝、碳等耐火性支撑体上的含金属粒子与含碳化合物在高温下接触，也能够得到直径为70nm以下的未处理碳纳米纤维。利用气相沉积法制备的未处理碳纳米纤维的平均直径优选为1nm～350nm，10nm～300nm或者50nm～200nm尤佳，特别是70nm～100nm更佳。未处理碳纳米纤维的直径为1nm以上，则对基体树脂的分散性提高；反之，未处理碳纳米纤维的直径为350nm以下，则基体树脂的表面平坦性不易受到损坏，因而优选。另外，未处理碳纳米纤维的幅形(aspect，高宽)比优选为50～200。

利用气相沉积法制备的未处理碳纳米纤维，如果不进行处理，则与基体材料的表面活化作用小，存在发生在基体材料中分散不良的可能性，因而要进行粉碎处理。未处理碳纳米纤维具有纤维分支的分支部分或者纤维弯曲的弯曲部分等缺陷，而通过粉碎处理，分支部分附近或者弯曲部分受到破坏，进而缺陷减少，同时碳纳米纤维的表面也被活化。由于该缺陷减少，碳纳米纤维的分支部分或者弯曲部分就会减少，因而各纤维的强度就会提高，而且可以被粉碎处理至纤维长度几乎不会变短的程度，因而使用了该碳纳米纤维的复合材料的物性得到改善。另外，通过使碳纳米纤维的表面活化，碳纳米纤维与基体材料的表面反应性提高，进而能够改善碳纳米纤维在基体材料中的分散不良。

在对如此地利用气相沉积法制备的未处理碳纳米纤维进行粉碎处理工序之前，可以还具有在惰性气体气氛中以2000℃～3200℃的温度进行热处理的工序。该热处理温度更优选为2500℃～3200℃，尤其优选为2800℃～3200℃。热处理温度如果为2000℃以上，则可以除去在进行气相成长时沉积在碳纳米纤维表面上的无定形状的沉积物或者残留的催化剂金属等杂质，因而优选。另外，如果碳纳米纤维的热处理温度为2500℃以上，则由于碳纳米纤维的骨架将进行石墨化(结晶化)，从而碳纳米纤维的缺陷减少，强度提高，因而优选。此外，如果碳纳米纤维的热处理温度为3200℃以下，则由于难以发生由石墨升华引起的石墨骨架的破坏，因而优选。此外，即使不进行这种热处理工序，通过适度的粉碎处理，也可以改善碳纳米纤维对基体材料的润湿性。

粉碎处理碳纳米纤维的工序优选以利用了撞击和/或者剪切力的干式粉碎进行。干式粉碎例如能够在不存在水或者/和有机溶剂的条件下进行。干式粉碎不存在粉碎后除去分散剂、干燥溶剂、对干燥凝聚的纤维进行纤维化这样的后处理工序，从而优选。这种干式粉碎优选圆周速度为50m/s～200m/s，进行0.5分钟～60分钟。作为干式粉碎，能够使用高速旋转研磨机、球磨机、介质搅拌研磨机、喷射粉碎机(········)····而优选利用了冲击力的、采用将纤维挤碎方法的旋转式粉碎机、圆周振动研磨机、离心研磨机等振动球磨机。

粉碎处理后的碳纳米纤维的振实密度为粉碎处理前的振实密度的1.5倍～10倍。通过如此地进行适度的粉碎处理，从而能够几乎不会使碳纳米纤维的纤维长度受损地改良与基体材料例如弹性体的润湿性。粉碎处理后的碳纳米纤维的振实密度优选为0.03g/cm³～0.2g/cm³。振实密度是利用振实法测定的表观密度，表示了碳纳米纤维的松散程度(·····)。通过粉碎处理，碳纳米纤维的分支部分或者缺陷减少，就易于紧密填充，从而振实密度具有增大的趋势。具有上述范围的振实密度的经粉碎处理后的碳纳米纤维与基体材料例如弹性体的润湿性良好，从而优选。

另外，粉碎处理后的碳纳米纤维的氮吸附比表面积优选为粉碎处理前的氮吸附比表面积的1.1倍～5.0倍。如果如此地增大氮吸附比表面积，则基体材料与碳纳米纤维的接点就增加，从而在基体材料中易于分散。粉碎处理后的碳纳米纤维的氮吸附比表面积优选为22m²/g～100m²/g。具有上述范围的氮吸附比表面积的经粉碎处理后的碳纳米纤维与基体材料例如弹性体的润湿性良好，从而优选。

碳纳米纤维向基体材料中的混合量能够根据用途进行设定。对于碳纤维复合材料而言，可以将交联体弹性体或者未交联体弹性体直接用作弹性体类材料，或者可以用作金属、树脂复合材料的原料。用作金属或者树脂复合材料原料的这种碳纤维复合材料，在向金属或者树脂中混合碳纳米纤维时，能够用作作为碳纳米纤维供给源的所谓母料(········)。······

碳纳米纤维可以举例出诸如所谓的碳纳米管等。碳纳米管具有将碳六角网面石墨的一个面卷成一层或者多层的结构。另外，也能够使用局部具有碳纳米管结构的碳材料。此外，除了碳纳米管这种名称之外，也往往用石墨纤维纳米管、气相沉积碳纤维之类的名称进行称呼。

(II)弹性体接

接下来，说明在碳纤维复合材料的制造方法中所使用的弹性体。弹性体的分子量优选为5000～500万，更优选为2万～300万。弹性体的分子量如果在该范围内，则由于弹性体分子互相络合，互相连接，因而弹性体具有用于使碳纳米纤维分散的良好弹性。弹性体由于具有粘性，因而易于侵入至凝聚的碳纳米纤维彼此之间，而且，由于具有弹性，能够使碳纳米纤维彼此分离，因而优选。

在弹性体中，采用脉冲法NMR通过哈恩回波法在观测核为¹H、30℃的条件下测定的、未交联体中的网络成分的自旋-自旋弛豫时间(T2n/30℃)优选为100μ秒～3000μ秒，更优选为200μ秒～1000μ秒。通过具有上述范围的自旋-自旋弛豫时间(T2n/30℃)，弹性体柔软并且能够具有足够高的分子运动性，也就是说，具有使碳纳米纤维分散的适当弹性。另外，由于弹性体具有粘性，因而在将弹性体与碳纳米纤维混合后，弹性体利用较高的分子运动而能够容易地侵入至碳纳米纤维彼此的间隙之中。

另外，在弹性体中，采用脉冲NMR通过哈恩回波法而在观测核为¹H、30℃的条件下测定的交联体中的网络成分的自旋-自旋弛豫时间(T2n)优选为100μ秒～2000μ秒。其理由与上述未交联体相同。即，如果将具有上述条件的未交联体交联化，则所得到的交联体的T2n大致包含在上述范围之内。

通过采用脉冲法NMR的哈恩回波法所得到的自旋-自旋弛豫时间是表示物质的分子运动性的尺度。具体而言，如果通过采用脉冲NMR的哈恩回波法测定弹性体的自旋-自旋弛豫时间，则可以检测出具有弛豫时间短的第1自旋-自旋弛豫时间(T2n)的第1成分和具有比该弛豫时间长的第2自旋-自旋弛豫时间(T2nn)的第2成分。第1成分相当于高分子的网络成分(骨架分子)，而第2成分相当于高分子的非网络成分(末端链等支链成分)。于是，可以说，第1自旋-自旋弛豫时间越短，分子运动性越低，弹性体越坚硬。另外，可以说，第1自旋-自旋弛豫时间越长，分子运动性越高，弹性体越柔软。

作为脉冲法NMR中的测定方法，即使不使用哈恩回波法，采用固体回波法(solid echo method)、CPMG法(Carr-Purcell-Meiboom-Gill，自旋回波序列)或者90°脉冲法也可以。但是，由于本发明所涉及的弹性体具有中等程度的自旋-自旋弛豫时间(T2)，因而哈恩回波法最适合。一般而言，固体回波法和90°脉冲法适于短T2的测定，哈恩回波法适于中等程度的T2的测定，而CPMG法则适于长T2的测定。

弹性体在主链、侧链和末端链的至少一个链上具有对碳纳米纤维末端的自由基具有亲和性的不饱和键或者基团，或者具有易于生成这样的自由基或者基团的性质。作为该不饱和键或者基团，可以是从如下官能团中所选择的至少一个：双键、三键、羰基、羧基、羟基、氨基、氰基、酮基、酰胺基、环氧基、酯基、乙烯基、卤素基团、聚氨酯基、双缩脲基、脲基甲酸酯基以及尿素基等。

在本实施方式中，通过在弹性体的主链、侧链和末端链的至少一个链上具有与碳纳米纤维的自由基亲和性(反应性或者极性)高的不饱和键或者基团，从而能够将弹性体与碳纳米纤维结合。于是，能够克服碳纳米纤维的凝聚力而使碳纳米纤维易于分散。而且，能够推测出，在对弹性体与碳纳米纤维进行混炼时，弹性体的分子链被切断而生成的自由基将攻击碳纳米纤维的缺陷，从而在碳纳米纤维的表面上生成自由基。

作为弹性体，能够使用天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、乙烯丙烯橡胶(EPR，EPDM)、丁基橡胶(IIR)、氯化丁基橡胶(CIIR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、硅橡胶(Q)、氟橡胶(FKM)、顺丁橡胶(BR)、环氧化顺丁橡胶(EBR)、氯醚橡胶(CO，CEO)、氨基甲酸酯橡胶(U)、聚硫橡胶(T)等弹性体类；烯烃类(TPO)、聚氯乙烯类(TPVC)、聚酯类(TPEE)、聚氨基甲酸酯类(TPU)、聚酰胺类(TPEA)、苯乙烯类(SBS)等热可塑性弹性体；以及这些弹性体的混合物。尤其优选诸如天然橡胶(NR)、丁腈橡胶(NBR)等在进行弹性体的混炼时易于生成自由基的、极性高的弹性体。另外，即使是例如乙烯丙烯橡胶(EPDM)这样极性低的橡胶，通过将混炼温度设定为较高的温度(例如，在使用EPDM时，50℃～150℃)，由于能够生成自由基，因而也能够应用于本发明。

本实施方式的弹性体可以为橡胶类弹性体或者热可塑性弹性体中的任何一种。另外，在使用橡胶类弹性体时，弹性体可以为交联体或者未交联体中的任何一种，而优选使用未交联体。

(III)碳纤维复合材料

接下来，说明碳纤维复合材料。

碳纤维复合材料是将经过粉碎处理的碳纳米纤维均匀地分散在弹性体中。经粉碎处理后的碳纳米纤维与弹性体间的润湿性得到改善，而且碳纳米纤维分支部分或者弯曲部分较少，因而可以得到刚性高的碳纤维复合材料。

在碳纤维复合材料中，采用脉冲MR通过固体回波法在观测核为¹H、150℃的条件下测定的无交联体中的自旋-自旋弛豫时间(T2s/150℃)优选为5μ秒～600μ秒，采用脉冲法MR通过哈恩回波法在观测核为¹H、150℃的条件下测定的无交联体中的第1自旋-自旋弛豫时间优选(T2n)为100μ秒～3000μ秒，具有第2自旋-自旋弛豫时间的成分的成分份数(fnn)优选为0～0.2。

采用固体回波法测定的自旋-自旋弛豫时间(T2s、T2m、T2l)是表示橡胶组合物的分子运动性的尺度，而对于碳纤维复合材料而言，尤其可以检测出自旋-自旋弛豫时间(T2s)，自旋-自旋弛豫时间(T2m、T2l)几乎检测不出。自旋-自旋弛豫时间(T2s)受磁场不均匀性的影响很大，因而能够将其作为表示碳纤维复合材料的内部结构不均匀性的尺度。分散了粉碎处理后的碳纳米纤维的碳纤维复合材料，在150℃下采用固体回波法测定的自旋-自旋弛豫时间(T2s/150℃)变小。

碳纤维复合材料的T2n和fnn能够表明碳纳米纤维已经被均匀地分散在作为基体的弹性体中。也就是说，碳纳米纤维被均匀地分散在弹性体中这种情况也可以说是弹性体受到了碳纳米纤维束缚的状态。在该状态下，受到碳纳米纤维束缚的弹性体的分子运动性与不受碳纳米纤维束缚的情况相比将变小。因此，碳纤维复合材料的第1自旋-自旋弛豫时间(T2n)、第2自旋-自旋弛豫时间(T2nn)以及自旋-晶格弛豫时间(T1)比未含有碳纳米纤维的弹性体单体的情况变短，尤其是通过使碳纳米纤维均匀地分散而变得更短。

另外，根据下述理由，可以认为，在弹性体分子受到碳纳米纤维束缚的状态下，非网络成分(非网络链成分)减少。即，根据下述理由，可以认为非网络成分(非网络链成分)减少：(1)当碳纳米纤维使弹性体分子的运动性整体下降时，在非网络成分中，变得不能够容易运动的部分增加，从而易于表现出与网络成分相同的举动；(2)由于非网络成分(末端链)易于运动，因而易于被碳纳米纤维的活性点所吸附等。因此，对于具有第2自旋-自旋弛豫时间(T2nn)的成分的成分份数(fnn)而言，由于fn+fnn＝1，因而比未含有碳纳米纤维的弹性体单体的情况要小。因此，在碳纤维复合材料中，由采用脉冲NMR的哈恩回波法得到的测定值在上述范围内便可以得知碳纳米纤维已经被均匀地分散了。

在碳纤维复合材料中，优选，相对于弹性体100重量份(phr)，含有碳纳米纤维15重量份～160重量份，在23℃下的断裂伸长率为50％以上，并且混合在上述弹性体100重量份中的碳纳米纤维的每一重量份中的碳纤维复合材料的100％模量相对于上述弹性体单体的100％模量的上升率为12％以上。这里所说的100％模量的上升率可以通过如下过程求得：测定弹性体单体的100％模量和碳纤维复合材料的100％模量，并求出其差，用弹性体单体的100％模量去除该差值，再用碳纳米纤维的混合量(重量份)去除。另外，如果在碳纤维复合材料中含有除碳纳米纤维以外的例如炭黑，则应在从碳纤维复合材料的100％模量中减去了由于炭黑而上升的100％模量的部分之后再进行计算。

(IV)碳纤维复合材料的制造方法

接下来，使用图1来详细地说明碳纤维复合材料的制造方法。图1是示意性表示采用了开式辊法的碳纤维复合材料制造方法的图。

成为原料的弹性体，通过采用脉冲NMR的哈恩回波法而在观测核为¹H、150℃的条件下测定的未交联体中的网络成分的第1自旋-自旋弛豫时间(T2n)优选为100μ秒～3000μ秒。如图1所示，第1辊筒10与第2辊筒20以规定的间隔d例如0.5mm～1.0mm的间隔进行配置，并按图1中箭头所示的方向以旋转速度V1、V2进行正转或者反转转动。首先，进行了缠绕在第2辊筒20上的弹性体30的素炼，适度地切断弹性体分子链以便生成自由基。碳纳米纤维由于经过粉碎处理而表面被适度地活化了，因而易于生成自由基或者官能团，从而成为通过素炼生成的弹性体自由基易于与碳纳米纤维结合的状态。

接着，向缠绕在第2辊筒20上的弹性体30的(物料)堆(····)··34中投入经过粉碎处理的碳纳米纤维40，并进行混炼。将弹性体30与碳纳米纤维40混合的工序并不限于开式辊法，例如，也能够采用密炼法或者多轴挤出混炼法。

然后，优选将第1辊筒10与第2辊筒20的辊间隔d设定为0.5mm以下，更优选为0～0.5mm的间隔，将混合物投入至开式辊，进行多次薄通。薄通的次数优选进行例如5次～10次左右。如果设第1辊筒10的表面速度为V1、第2辊筒20的表面速度为V2，那么，两者在薄通中的表面速度之比(V1/V2)优选为1.05～3.00，更优选为1.05～1.2。通过使用这样的表面速度比，能够得到所期望的剪切力。通过薄通得到的碳纤维复合材料利用辊筒压延，以挤压成片状。在该薄通工序中，为了得到尽可能高的剪切力，优选将辊筒温度设定为0～50℃，更优选设定为5～30℃这样比较低的温度进行，并且优选，弹性体30的实测温度也调整为0～50℃。利用如此得到的剪切力，使该很高的剪切力作用于弹性体30，凝聚的碳纳米纤维40以被弹性体分子逐一拉出的方式而相互分离，进而被分散在弹性体30中。特别是，弹性体30由于具有弹性、粘性以及与碳纳米纤维40的相互化学作用，因而能够容易地分散碳纳米纤维40。于是，能够得到碳纳米纤维40的分散性与分散稳定性(碳纳米纤维40难以再凝聚)优异的碳纤维复合材料。

更具体而言，在利用开放式辊来混合弹性体与碳纳米纤维时，具有粘性的弹性体就将侵入至碳纳米纤维彼此之间，并且，弹性体的特定部分通过化学作用与碳纳米纤维活性高的部分结合。碳纳米纤维的表面由于活性适度高，因而易于与弹性体分子结合。接着，若很强的剪切力作用于弹性体，则随着弹性体分子的移动，碳纳米纤维也移动，再利用剪切后的弹性所产生的弹性体恢复力而使凝聚的碳纳米纤维分离，进而被分散在弹性体中。依照本实施方式，在碳纤维复合材料从狭窄的辊间被挤出时，由于弹性体的弹性所产生的弹性恢复力，碳纤维复合材料变形成比辊的间隔厚。能够推测出该变形再使强剪切力作用的碳纤维复合材料复杂地流动，从而使碳纳米纤维分散在弹性体中。而且，暂时分散的碳纳米纤维利用与弹性体的相互化学作用来防止再凝聚，从而能够具有良好的分散稳定性。

利用剪切力使碳纳米纤维分散在弹性体中的工序并不限于上述开式辊法，也能够采用密炼法或者多轴挤出混炼法。总之，只要该工序可以向弹性体施加能够分离已凝聚的碳纳米纤维的剪切力即可。尤其是开放式辊法，不仅能够管理辊的温度，而且还能够测定并管理混合物的实际温度，因而优选。

碳纤维复合材料的制造方法也可以向薄通后分出的碳纤维复合材料中混合交联剂，交联，成为交联体碳纤维复合材料。另外，也可以不交联地成型。碳纤维复合材料既可以为利用开放式辊法得到的薄片状原形，也可以利用诸如注塑成型法、转移成型法、冲压成型法、挤出成型法、压延加工法等通常采用的橡胶成型加工，将在工序(d)中得到的碳纤维复合材料成型为所期望的形状例如薄片状。

在根据本实施方式的碳纤维复合材料的制造方法中，通常能够加入在弹性体的加工中所使用的配合剂。作为配合剂，可以使用周知的配合剂。作为配合剂，例如，能够列举出：交联剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化延迟剂、软化剂、增塑剂、硬化剂、补强剂、填充剂、防老化剂、着色剂等。这些配合剂可以在将碳纳米纤维向例如开放式辊筒投入前而投入至弹性体中。

此外，在根据本实施方式的碳纤维复合材料的制造方法中，将碳纳米纤维直接混合在了具有橡胶弹性的状态的弹性体中，但是，并不限于此，也能够采用以下的方法。首先，在混合碳纳米纤维之前，通过对弹性体进行素炼来降低弹性体的分子量。当弹性体由于素炼而分子量下降时，粘度就会下降，因而易于浸透至凝聚的碳纳米纤维的空隙中。成为原料的弹性体是橡胶状的弹性体，采用脉冲NMR通过哈恩回波法在观测核为¹H、30℃的条件下测定的未交联体中的网络成分的第1自旋-自旋弛豫时间(T2n)为100μ秒～3000μ秒。将该原料弹性体进行素炼而使其分子量下降，得到第1自旋-自旋弛豫时间(T2n)超过3000μ秒的液体状的弹性体。另外，素炼后的液体状弹性体的第1自旋-自旋弛豫时间(T2n)优选为素炼前的原料弹性体的第1自旋-自旋弛豫时间(T2n)的5倍～30倍。该素炼与在弹性体始终为固体状态下进行的一般的素炼不同，其通过利用诸如开放式辊法等施加强剪切力，来切断弹性体的分子，进而使其分子量显著下降，直至弹性体显示出不适于混炼程度的流动性，例如直至变为液体状态。该种素炼在采用了例如开放式辊法时，在辊的温度为20℃(素炼时间最短60分钟)～150℃(素炼时间最短10分钟)下进行，并且辊筒间隔d为例如0.5mm～1.0mm，素炼，向液体状态的弹性体中投入碳纳米纤维。然而，弹性体在液体状态下弹性显著降低，因而即使在弹性体的自由基与碳纳米纤维结合的状态下进行混炼，凝聚的碳纳米纤维也几乎不分散。

于是，在使通过混合液体状的弹性体与碳纳米纤维而得到的混合物中的弹性体的分子量增大，并使弹性体的弹性恢复而得到橡胶状弹性体的混合物之后，实施前面说明过的开放式辊法的薄通等，从而使碳纳米纤维均匀地分散在弹性体中。弹性体的分子量增大后的混合物为如下这样的橡胶状的弹性体：采用脉冲NMR通过哈恩回波法，在观测核为¹H、30℃的条件下测定的网络成分的第1自旋-自旋弛豫时间(T2n)为3000μ秒以下。另外，弹性体的分子量增大后的橡胶状弹性体混合物的第1自旋-自旋弛豫时间(T2n)优选为素炼前的原料弹性体的第1自旋-自旋弛豫时间(T2n)的0.5～10倍。橡胶状弹性体混合物的弹性可以利用弹性体的分子形态(能够用分子量来观察)或者分子运动性(能够用T2n来观察)来表示。使弹性体的分子量增大的工序优选按如下方法进行：将混合物例如配置在温度设定为了40℃～100℃的加热炉内进行10小时～100小时加热处理。利用这样的加热处理，使存在于混合物中的弹性体自由基彼此之间结合，从而使分子链延长，分子量增大。另外，在短时间内实施弹性体的分子量增大时，也可以预先混合少量例如交联剂适量的1/2以下的交联剂，再对混合物进行加热处理(例如退火处理)，从而通过交联反应在短时间内使分子量增大。在利用交联反应使弹性体的分子量增大时，优选将交联剂的配合量、加热时间以及加热温度设定至在后续工序中混炼不会变得困难的程度。

依照刚刚说明的碳纤维复合材料的制造方法，通过在投入碳纳米纤维之前使弹性体的粘性下降，从而能够使碳纳米纤维比现有技术更加均匀地分散在弹性体中。更详细来说，与像前面说明过的制造方法那样在分子量大的弹性体中混合碳纳米纤维相比，使用分子量下降的液体状弹性体更易于侵入至凝聚的碳纳米纤维的空隙中，从而能够在薄通工序中使碳纳米纤维更加均匀地分散。另外，由于通过切断弹性体的分子而大量生成的弹性体自由基能够与碳纳米纤维的表面更加牢固地结合，因而能够进一步使碳纳米纤维均匀地分散。因此，依照刚刚说明的制造方法，即使是比前面的制造方法少的用量的碳纳米纤维，也能够得到同等的性能，通过节约昂贵的碳纳米纤维，来提高经济性。

实施例

下面，说明本发明的实施例，但是，本发明并不受这些实施例的限制。

(1)制备碳纳米纤维

在纵型加热炉(内径17.0cm，长度150cm)的顶部安装喷嘴。将加热炉的炉内壁温度(反应温度)升高到1000℃并维持该温度，以流量100L/分钟的氢气直接喷雾散布到炉壁上的方式从喷雾喷嘴供给含有4重量％二茂铁的苯的液体原料20g/分。此时的喷雾器的形状为圆锥侧面状(喇叭状或者伞状)，喷嘴的顶角为60°。在这样的条件下，二茂铁热分解而生成铁微粒，该铁微粒成为种子(核)，进而用由苯的热分解生成的碳来使碳纳米纤维生成并成长。一边每隔5分钟刮落通过本方法生成的碳纳米纤维，一边连续制备1个小时。

将如此地利用气相沉积法制备的未处理碳纳米纤维在惰性气体气氛中进行了2800℃的热处理，将其石墨化。石墨化的未处理碳纳米纤维的平均直径为87nm、平均长度为10μm、振实密度0.02g/cm³、氮吸附比表面积为20m²/g。实施利1～3、5、7、8是将1g石墨化后的未处理碳纳米纤维放入至旋转式粉碎机(不锈钢粉碎刀、圆周速度180m/s)，进行了0.5分钟的粉碎处理。实施利4、6是将1g石墨化后的未处理碳纳米纤维放入至旋转式粉碎机(不锈钢粉碎刀、圆周速度180m/s)，进行了3分钟的干式粉碎处理。此外，比较例1使用了被石墨化的未处理碳纳米纤维。在表1中，“MWNT”表示碳纳米纤维。

(2)制备实施例1～8和比较例1～4的碳纤维复合材料样品

向6英寸开式辊(辊筒温度10℃～20℃、辊筒间隔1.5mm)中投入表1所示的规定量的弹性体(100重量份(phr))，使其缠绕在辊筒上，进行了5分钟的素炼之后，投入表1所示量的碳纳米纤维或者炭黑，再从开式辊中取出混合物。然后，将辊筒间隔从1.5mm变窄至0.3mm，之后，再次将混合物投入至开式辊中，反复进行了5次薄通。此时，将2个辊的表面速度比设置为了1.1。并且，将辊间隙设置为了1.1mm，然后，投入通过薄通得到的碳纤维复合材料，进行了挤出成片。

将挤出成片的碳纤维复合材料进行90℃、5分钟的压缩成型，分别成型为厚度1mm的片状的碳纤维复合材料(未交联体)，利用脉冲NMR通过哈恩回波法和固体回波法进行了测定。另外，向薄通得到的碳纤维复合材料中混入过氧化物，将辊间隙设置为1.1mm，进行了挤出成片，再通过在175℃、100kgf/cm²下进行20分钟的挤压交联，从而得到了交联的碳纤维复合材料(交联体)。

在表1中，对于原料弹性体而言，“NR”是分子量为大约300万的天然橡胶，“EPDM”是分子量为大约20万的乙烯丙烯橡胶。另外，在表1中，“HAF”是HAF等级的炭黑。

测定了粉碎处理后的碳纳米纤维基于振实法的表观密度(g/cm3)。其结果如表1所示。

使用Yuasa Ionics公司制造的NOVA3000型(氮气)测定了粉碎处理后的碳纳米纤维的氮吸附比表面积(m²/g)。其结果如表1所示。

(3)采用了脉冲法NMR进行的测定

对实施例1～8和比较例1～4的各未交联体碳纤维复合材料样品进行了采用脉冲法NMR的哈恩回波法测定。该测定使用了日本电子(株)制造的“JMN-MU25”进行。测定在观测核为¹H、谐振频率25Mhz、90°脉宽为2μsec的条件下进行，并采用哈恩回波法的脉冲序列(90°x-Pi-180°x)对Pi进行各种改变，测定了衰减曲线。另外，将样品在磁场的适当范围内插入到样品管，进行了测定。测定温度为150℃。利用该测定，对各样品求出了具有第1自旋-自旋弛豫时间(T2n/150℃)和具有第2自旋-自旋弛豫时间的成分的成分份数(fnn)。测定结果如表1所示。另外，对于同样测定的原料橡胶的第1自旋-自旋弛豫时间(T2n/30℃)，“NR”为700μm，“EPDM”为520μm。另外，还进行了脉冲NMR的固体回波法的测定。该测定使用了日本电子(株)制造的“JMN-MU25”进行。测定在观测核为¹H、谐振频率25Mhz、90°脉宽2μsec的条件下进行，采用固体回波法的脉冲序列(90°x-Pi-90°y)测定了衰减曲线，检测出了未交联体的碳纤维复合材料样品在150℃下的自旋-自旋弛豫时间(T2s)。

(4)硬度的测定

按照JIS K 6253测定了实施例1～8和比较例1～4的交联体的碳纤维复合材料样品的橡胶硬度(JIS-A)。测定结果如表1所示。

(5)100％模量(M100)的测定

使实施例1～8和比较例1～4的交联体的碳纤维复合材料样品(宽度5mm×长度50mm×厚度1mm)以10mm/min拉伸，求出了100％变形时的应力(M100：100％模量(MPa))。测定结果如表1所示。另外，根据该测定结果，计算了在100重量份弹性体中混合的碳纳米纤维的每1重量份中的碳纤维复合材料的100％模量相对于弹性体单体的100％模量的上升率(M100上升率)。例如，对于实施例1而言，100％模量的上升率(M100的上升率)为用比较例3的M100的值(0.9)去除实施例1与比较例3的M100之差(3.2-0.9)，再除以实施例1的MWNT-A的混合量(20)而得到的百分率。

(6)拉伸强度(MPa)和断裂伸长率(％)的测定

将各交联体碳纤维复合材料样品切成1A形的哑铃状，得到了试验片。使用东洋精机公司制造的拉伸试验机，在23±2℃、拉伸速度500mm/min的条件下，按照JIS K6251对该试片进行了拉伸试验，测定了拉伸强度(MPa)和断裂伸长率(％)。这些测定结果如表1所示。

(7)动态粘弹性试验

将实施例1～8和比较例1～4的交联体的碳纤维复合材料样品切成长方块(40×1×5(宽度)mm)，得到了试验片，使用SII公司制造的动态粘弹性试验机DMS6100，在卡盘间距离20mm、测定温度-100～300℃、动态应变±0.05％、频率10Hz下，根据JIS K6394对该试片进行了动态粘弹性试验，测定了动态弹性率(E’单位MPa)。测定温度在30℃与200℃下的动态弹性率(E’)的测定结果如表1所示。

表1

依照本发明的实施例1～8，由表1可以确认如下事项。即，可以知道，本发明的实施例1～8粉碎处理后的碳纳米纤维的振实密度为0.03g/cm³～0.06g/cm³。实施例1～8粉碎处理后的碳纳米纤维的氮吸附比表面积为22m²/g～30m²/g。实施例1～7的交联体碳纤维复合材料样品与比较例1～4相比，M100上升率高，碳纳米纤维与弹性体的润湿性提高了。对于实施例1～8的未交联体的碳纤维复合材料样品而言，自旋-自旋驰豫时间(T2s/150℃)为5μs～600μs，第1自旋-自旋驰豫时间(T2n)为100μs～3000μs，具有第2自旋-自旋驰豫时间的成分的成分份数(fnn)为0～0.2。实施例3与使用了未处理碳纳米纤维的比较例1相比，T2n、fnn、T2s变短了。

本发明的实施例1～7的交联体的碳纤维复合材料样品，在23℃下的断裂伸长率为50％以上，并且在100重量份弹性体中混合的碳纳米纤维的每1重量份中的碳纤维复合材料的100％模量相对于弹性体单体的100％模量的上升率为12％以上。此外，实施例8由于断裂伸长率不到100％，因而无法测定。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.(修改后)一种碳纳米纤维的制造方法，具有：

对利用气相沉积法制备的未处理碳纳米纤维进行粉碎处理的工序，

所述粉碎处理的工序使用旋转式粉碎机在粉碎刀的圆周速度为50m/s～200m/s下进行0.5分钟～60分钟，使所述粉碎处理后的碳纳米纤维的振实密度为所述粉碎处理前的振实密度的1.5倍～10倍。

2.根据权利要求1所述的碳纳米纤维的制造方法，其中，

所述粉碎处理的工序使所述粉碎处理后的碳纳米纤维的氮吸附比表面积为所述粉碎处理前的氮吸附比表面积的1.1倍～5.0倍。

3.根据权利要求1所述的碳纳米纤维的制造方法，其中，

还具有在进行所述粉碎处理的工序之前，以2000℃～3200℃对所述未处理碳纳米纤维进行热处理的工序。

4.根据权利要求1所述的碳纳米纤维的制造方法，其中，

所述未处理碳纳米纤维的平均直径为70nm～100nm。

5.根据权利要求1所述的碳纳米纤维的制造方法，其中，

所述粉碎处理的工序以利用了撞击和/或剪切力的干式粉碎进行。

6.一种碳纳米纤维，是权利要求1中制备的碳纳米纤维，其中，

碳纳米纤维的振实密度为0.03g/cm³～0.2g/cm³。

7.根据权利要求6所述的碳纳米纤维，其中，

所述碳纳米纤维的氮吸附比表面积为22m²/g～100m²/g。

8.一种碳纤维复合材料的制造方法，具有：

将权利要求1中制备的碳纳米纤维混合在弹性体中，并利用剪切力将所述碳纳米纤维均匀地分散在所述弹性体中，进而得到碳纤维复合材料的工序。