一种降低FCC催化剂生产过程中铵氮用量的方法

摘要

一种FCC催化剂制备方法，包括分子筛交换、制备含交换后的分子筛的催化剂颗粒以及将所述催化剂洗涤的步骤，所述分子筛交换步骤包括：使分子筛与低浓度的无机酸和有机酸的水溶液于0～5℃下接触0.5～3小时，分离的步骤；所述催化剂的洗涤步骤包括：使催化剂与稀有机酸和无机酸的溶液于0～5℃下接触10～60分钟。本发明可以制备高性能裂化催化剂，降低催化剂制备过程的铵氮用量。

说明书

技术领域

本发明涉及一种降低FCC催化剂生产过程中铵氮用量的方法。

背景技术

催化裂化催化剂生产过程中，普遍使用铵盐对催化剂及其活性组元沸石分子筛中的Na⁺进行离子交换以改善其催化裂化性能，例如中国专利CN1210034A、CN1065844A、US 4,357,265以及US 3,455,842均披露使用铵盐进行交换的分子筛制备方法。为了提高Na⁺的交换效率，现有交换过程中往往使用过量的铵盐，用新鲜溶液多次交换，例如用铵盐对NaY分子筛交换，一次交换可使分子筛中Na₂O含量可降到5.0重量％左右，采用多次交换和中间焙烧的方法，可使分子筛中的Na₂O含量降至1％以下。然而，铵盐的大量使用使催化剂污水中铵氮含量严重超标，企业需要花费巨额资金建设污水脱氨装置，并且要投入高额的维护运行费用。

CN100404432C公开了一种降低沸石改性过程中铵氮污染的方法，是在沸石改性过程中，以钾化合物交换沸石中的钠，再用铵盐进行进一步的沸石交换改性处理的方法，钾化合物加入比例为钾化合物/分子筛的重量比为0.01～0.5，反应温度5～100℃，接触时间0.1～6小时。但是该方法需要以钾化合物交换沸石中的钠，然后，再用铵盐进行进一步交换，如该专利所述，沸石是含水多孔硅铝酸盐，其结构主要由硅氧四面体组成，其中部分Si⁴⁺被Al³⁺取代，导致负电荷过剩，因此结构中有碱金属或碱土金属等平衡离子，同时，沸石构架中有一定的空腔和孔道，决定其具有离子交换作用，其离子交换顺序为：

Cs⁺＞Rb⁺＞K⁺＞NH₄⁺＞Ba²⁺＞Sr³⁺＞Na⁺＞Ca²⁺＞Fe³⁺＞Al³⁺＞Mg²⁺＞Li⁺

可见，K⁺的交换能力强，可以比较容易交换出沸石中的Na⁺，但是由于K⁺的交换能力要强于NH₄⁺，用铵盐再进一步去交换已经交换到沸石上去的K⁺显然是比较困难的，而交换上去的K⁺需要被后续的铵盐进一步交换掉，沸石才可以用于催化裂化。此方法难以在工业上实施，而且需要用铵盐进行交换，仍存在铵氮污染的问题。

图1所示的是工业上所用的常规FCC催化剂生产工艺流程图，从图1所示的FCC催化剂生产工序中，在分子筛的一次交换和催化剂的洗涤工序中需要用含硫酸铵的溶液进行交换和洗涤。分子筛交换和催化剂洗涤后的废液为高铵氮废水，需要花费巨额费用进行高铵氮废水的处理后才能排放，否则，将会对环境造成严重的铵氮污染。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种降低FCC催化剂生产过程中铵氮用量的方法。

本发明提供一种降低铵氮用量的FCC催化剂制备方法，包括分子筛交换、制备含交换后的所述分子筛的催化剂颗粒以及将所述催化剂颗粒洗涤的步骤，其中，

(a)所述分子筛交换步骤包括：使分子筛与含有无机酸和有机酸的水溶液于0～5℃下接触0.5～3小时，分离；其中分子筛∶H₂O的重量比＝1∶8～20；以所含的H⁺计，有机酸浓度不大于0.9mol/L，无机酸的浓度不大于0.1mol/L；

(b)所述催化剂颗粒的洗涤步骤包括：使催化剂颗粒与H⁺浓度为0.001～0.25mol/L的含有机酸和无机酸的溶液于0～5℃下接触10分钟～60分钟；其中，催化剂∶H₂O的重量比为1∶10～20，以H⁺计，有机酸浓度为0.0001～0.2mol/L，无机酸的浓度0.0001～0.1mol/L。

本发明进一步提供一种FCC催化剂的洗涤方法，包括将含分子筛的催化剂颗粒洗涤的步骤，其特征在于，所述催化剂颗粒洗涤包括：使催化剂颗粒与H⁺浓度为0.001～0.25mol/L的含有机酸和无机酸的溶液于0～5℃下接触10分钟～60分钟；其中，催化剂∶H₂O的重量比为1∶10～20，以H⁺计，溶液中有机酸的浓度为0.0001～0.2mol/L，无机酸的浓度为0.0001～0.1mol/L。

本发明提供的FCC催化剂制备方法，分子筛和催化剂交换洗涤过程在低温、低H⁺浓度的复合酸溶液中进行，不仅可以降低催化剂中的氧化钠含量，而且可以显著降低FCC催化剂生产过程中铵氮用量，从源头上解决FCC催化剂生产过程中的铵氮污染问题，大大降低铵氮废水处理费用；意外的是还可以显著降低催化剂生产的水耗，提高催化剂的活性及稳定性。本发明提供的催化剂洗涤方法，能够保证洗涤效果，降低催化剂洗涤过程中的铵氮用量。

附图说明

图1是工业上所用的常规FCC催化剂生产工艺流程图。

具体实施方式

本发明提供的FCC催化剂制备方法中，分子筛的交换步骤中将分子筛与酸溶液接触进行离子交换反应，使分子筛中的氧化钠含量降低，其中，所述的酸溶液包括无机酸和有机酸，所述的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸的一种或几种，优选盐酸、硫酸或者硝酸。所述的有机酸选自醋酸、草酸、柠檬酸和甲酸的一种或几种，优选草酸、柠檬酸或甲酸。以H⁺计，有机酸浓度(以有机酸所含的H⁺计)不大于0.9mol/L，优选0.009～0.9mol/L，无机酸(以无机酸所含的H⁺计)浓度不大于0.1mol/L，优选0.01～0.1mol/L，酸溶液中无机酸和有机酸的总摩尔浓度为0.01～1.0mol/L。

本发明提供的FCC催化剂制备方法中，使分子筛与含有无机酸和有机酸的水溶液在温度为0～5℃下接触0.5～3小时。所述的使分子筛与含有无机酸和有机酸的水溶液接触，可以先制备含有无机酸和有机酸的酸溶液，溶液中有机酸浓度(以有机酸所含的H⁺计)为0.009～0.9mol/L，优选0.05～0.6mol/L，无机酸的浓度(以无机酸所含的H⁺计)为0.001～0.1mol/L，优选0.01～0.08mol/L；然后将酸溶液冷却到0～5℃，再将分子筛与该酸溶液混合打浆，控制混合过程的温度为0～5℃，然后于0～5℃优选1～5℃下搅拌0.5～3小时；也可以是先将分子筛与水混合打浆制备浆液，控制浆液的温度为0～5℃，然后于搅拌下向浆液中加入有机酸和无机酸，其中加酸过程中控制温度为0～5℃，加酸的量使溶液中算的浓度为：溶液中有机酸浓度为0.009～0.9mol/L，优选0.05～0.6mol/L，无机酸的浓度为0.001～0.1mol/L，优选0.01～0.08mol/L。

本发明提供的FCC催化剂制备方法中，所述的分子筛为钠型分子筛，可以是具有八面沸石结构的钠型分子筛如NaY分子筛、NaX分子筛，也可以是具有MFI结构的钠型分子筛如NaZSM-5分子筛、或者是具有堆垛层错结构的分子筛例如Naβ分子筛，或者是以上分子筛的两种或多种。

本发明提供的FCC催化剂制备方法中，分子筛交换过程中将分子筛与酸溶液接触0.5～3小时后，然后分离，还可包括分离后得到的分子筛洗涤、干燥、焙烧的步骤。分离、洗涤、干燥、焙烧方法为本领域技术人员熟知，例如所述分离可以采用过滤的方法，将交换后的分子筛与母液分离；可以用去离子水对分子筛进行洗涤。

本发明提供的FCC催化剂制备方法，在催化剂的洗涤步骤中将含所述交换后的分子筛的催化剂颗粒与酸溶液接触进行洗涤反应，使催化剂中的氧化钠含量降低。其中，所述的酸溶液包括无机酸和有机酸，所述的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸的一种或几种，优选盐酸、硫酸或者硝酸。所述的有机酸选自醋酸、草酸、柠檬酸和甲酸的一种或几种，优选草酸、柠檬酸或甲酸。以H⁺计，其中有机酸浓度不大于0.2mol/L，优选0.05～0.2mol/L；无机酸浓度优选不大于0.05mol/L，更优选为0.01～0.05mol/L。所述使催化剂与无机酸和有机酸水溶液接触的方法为：将催化剂颗粒与水打浆形成浆液，然后控制混合过程的温度为0～5℃，将该浆液与无机酸和有机酸混合，并保持10分钟～60分钟；或者是在0～5℃下将催化剂颗粒与含有机酸和无机酸的水溶液混合，并保持10分钟～60分钟。然后将催化剂与母液分离，用水洗涤、干燥得到催化剂成品。

根据本发明提供的FCC催化剂制备方法，所述的制备含交换后的分子筛的催化剂颗粒，可采用现有方法，该方法通常包括：将分子筛交换后得到的分子筛与基质混合打浆、喷雾干燥的步骤。所述的基质例如氧化铝、氧化硅、水合氧化铝、氧化硅-氧化铝、粘土和粘结剂中的一种或几种；所述的粘结剂例如铝溶胶、硅溶胶、硅铝胶和酸溶拟薄水铝石中的一种或几种。

本发明提供的FCC催化剂制备方法，适用于多种FCC催化剂制备，例如含Y型分子筛的裂化催化剂、含具有ZSM-5结构分子筛的裂化催化剂以及含β分子筛的裂化催化剂，或者含有上述多种分子筛的催化剂。

本发明提供的催化剂洗涤方法中，将含分子筛的催化剂颗粒与酸溶液接触，其中所述的酸溶液包括无机酸和有机酸，所述的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸的一种或几种，优选盐酸、硫酸或者硝酸。所述的有机酸选自醋酸、草酸、柠檬酸和甲酸的一种或几种，优选草酸、柠檬酸或甲酸。以H⁺计，其中有机酸浓度不大于0.2mol/L，优选0.05～0.2mol/L，无机酸浓度优选不大于0.05mol/L，更优选为0.01～0.05mol/L。所述使催化剂与无机酸和有机酸水溶液接触的方法为：将催化剂颗粒与水打浆形成浆液，然后控制混合过程的温度为0～5℃，将该浆液与无机酸和有机酸混合，并保持10分钟～60分钟；或者是在0～5℃下将催化剂颗粒与含有机酸和无机酸的水溶液混合，并保持10分钟～60分钟。然后将催化剂与母液分离，用水洗涤、干燥得到催化剂成品。其中所述的分子筛为可被离子交换的分子筛，优选为Y型分子筛、X型分子筛、具有MFI结构的分子筛或β分子筛中的一种或几种。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中和对比例中所用的Na型分子筛原料均由中石化催化剂齐鲁分公司生产，其中，NaY分子筛的Na₂O含量为13.5重量％、晶胞常数为2.467nm、相对结晶度为87.5％；NaZSM-5分子筛的Na₂O含量为4.5重量％、相对结晶度为100％；Naβ分子筛的Na₂O含量为2.6重量％、相对结晶度为100％；所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。

对比例和实施例中，催化剂中沸石的晶胞常数、相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP145-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定；Na₂O含量由X射线荧光光谱法测定。

对比例和实施例中，轻油微反活性评价：采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度为460℃，原料油为馏程235～337℃大港轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性。

轻油微反活性(MA)＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％。

实施例1

本实施例FCC催化剂的制备包括以下步骤：

(1)NaY分子筛的交换洗涤：称取柠檬酸4.48千克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为36重量％的盐酸8.1千克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成H⁺摩尔浓度为0.15M(M为mol/L，其中柠檬酸浓度为0.07M，盐酸浓度为0.08M)的酸溶液，控制溶液温度：3±0.5℃，在搅拌下加入NaY分子筛(干基)125千克，然后于3±0.5℃搅拌反应1.5小时，过滤，用去离子水洗涤，洗涤水用量为分子筛重量的10倍；

(2)将步骤(1)的产物闪蒸干燥并于550℃焙烧3小时；

(3)按照分子筛干基∶水＝1∶3的比例将步骤(2)的产物打浆制备分子筛浆液；

(4)按照分子筛∶高岭土∶拟薄水铝石(以氧化铝计)∶铝溶胶(以氧化铝计)＝35∶33∶26∶6的比例在步骤(3)得到的分子筛浆液中加入高岭土，拟薄水铝石，铝溶胶，制成催化剂混合浆液；

(5)按FCC催化剂制备常规喷雾干燥成型方法将步骤(4)得到的浆液喷雾干燥制备催化剂微球；

(6)催化剂洗涤：称取柠檬酸640克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为36重量％的盐酸2千克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成H⁺摩尔浓度为0.015M的酸溶液，控制溶液温度：3±0.5℃，在搅拌中加入步骤(5)制备的催化剂微球100千克(以干基计)，然后于3±0.5℃搅拌洗涤1.5小时，之后过滤，滤饼用10倍于催化剂重量的去离子水淋洗；

(7)将步骤(6)的产物气流干燥，得到FCC催化剂成品，记为SC1。

分析催化剂中所含沸石的结晶度，晶胞大小；催化剂的氧化钠含量及催化剂在800℃，100％水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。分析评价结果见表1。

实施例2

按实施例1所的方法制备FCC催化剂，不同的是步骤(1)和步骤(6)。

(1)NaY分子筛的交换洗涤：称取草酸9.45千克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为36重量％的盐酸5千克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成H⁺摩尔浓度为0.20M的酸溶液，控制溶液温度：2±0.5℃，在搅拌下加入NaY分子筛(干基)100千克，然后于2±0.5℃下搅拌2.0小时，然后将浆料过滤，滤饼用10倍于分子筛重量去离子水淋洗；

(6)催化剂洗涤：称取草酸380千克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为36重量％的盐酸1000克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成H⁺摩尔浓度为0.016M的酸溶液，控制溶液温度：2±0.5℃，在搅拌中加入催化剂(干基)100千克，然后于(2±0.5)℃下搅拌2.0小时，然后将浆料过滤，滤饼用10倍于催化剂重量去离子水淋洗；所得FCC催化剂记为SC2。分析催化剂中所含沸石的结晶度，晶胞大小；催化剂的氧化钠含量及催化剂在800℃，100％水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。分析评价结果见表1。

实施例3

按实施例1所的方法制备FCC催化剂，不同的是步骤(1)和步骤(6)。

(1)NaY分子筛的交换洗涤：称取柠檬酸11.2千克加适量冷水搅拌使之溶解后加入98重量％的硫酸3.75千克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成H⁺摩尔浓度为0.25M的酸溶液，控制溶液温度为1±0.5℃，在搅拌下加入NaY(干基)66千克，然后搅拌反应1.0小时，将浆料过滤，滤饼用10倍于NaY分子筛重量的去离子水淋洗；

(6)催化剂洗涤：称取柠檬酸2240克加适量冷水搅拌使之溶解后加入98重量％的硫酸750克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成H⁺摩尔浓度为0.05M的酸溶液，控制溶液温度为1±0.5℃，在搅拌中加入催化剂(干基)60千克，搅拌反应1.0小时，过滤，滤饼用10倍于催化剂重量去离子水淋洗；所得FCC催化剂记为SC3。分析催化剂中所含沸石的结晶度，晶胞大小；催化剂的氧化钠含量及催化剂在800℃，100％水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。分析评价结果见表1。

实施例4

按实施例1所的方法制备FCC催化剂，不同的是步骤(1)和步骤(6)。

(1)NaY分子筛的交换洗涤：称取柠檬酸6.4千克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为20重量％的硝酸15.75千克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成H⁺摩尔浓度为0.15M的酸溶液，控制溶液温度：2±0.5℃，在搅拌下加入NaY(干基)50千克，搅拌反应2.0小时，交换后浆料过滤，滤饼用10倍于分子筛重量的去离子水淋洗；

(6)催化剂洗涤：称取柠檬酸1280克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为20重量％的硝酸3.15千克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成H⁺摩尔浓度为0.03M的酸溶液，控制溶液温度：2±0.5℃，在搅拌下加入催化剂(干基)50千克，然后搅拌反应2.0小时，过滤，滤饼用10倍于催化剂重量去离子水淋洗；所得FCC催化剂记为SC4。分析催化剂中所含沸石的结晶度，晶胞大小；催化剂的氧化钠含量及催化剂在800℃，100％水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。分析评价结果见表1。

实施例5

按实施例1所的方法制备FCC催化剂，不同的是步骤(1)和步骤(6)。

(1)NaY分子筛的交换洗涤：称取草酸25.2千克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为50重量％的磷酸6.5千克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成H⁺摩尔浓度为0.5M的酸溶液，控制溶液温度：4±0.5℃，在搅拌中加入NaY(干基)50千克，搅拌0.5小时，过滤，滤饼用10倍于NaY分子筛重量的去离子水淋洗；

(6)催化剂洗涤：称取草酸5.04千克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为50重量％的磷酸1.3千克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成H⁺摩尔浓度为0.1M的酸溶液，控制溶液温度：4±0.5℃，在搅拌中加入NaY(干基)50千克，搅拌0.5小时，过滤，滤饼用10倍于催化剂重量去离子水淋洗；所得FCC催化剂记为SC5。分析催化剂中所含沸石的结晶度，晶胞大小；催化剂的氧化钠含量及催化剂在800℃，100％水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。分析评价结果见表1。

实施例6

按实施例1所的方法制备FCC催化剂，不同的是步骤(1)和步骤(6)。

(1)NaY分子筛的交换洗涤：称取乙酸3千克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为36重量％的盐酸6千克、98％的硫酸2千克、然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成H⁺摩尔浓度为0.20M的酸溶液，控制溶液温度：3±0.5℃，在搅拌下加入NaY(干基)100千克，搅拌反应0.5小时，过滤，滤饼用10倍于NaY分子筛重量的去离子水淋洗；

(6)催化剂洗涤：称取乙酸600克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为36重量％的盐酸1.2千克、98％的硫酸400克、然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成H⁺摩尔浓度为0.04M的酸溶液，控制溶液温度：3±0.5℃，在搅拌下加入催化剂(干基)100千克，搅拌反应0.5小时，过滤，滤饼用10倍于催化剂重量去离子水淋洗；所得FCC催化剂记为SC6。分析催化剂中所含沸石的结晶度，晶胞大小；催化剂的氧化钠含量及催化剂在800℃，100％水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。分析评价结果见表1。

实施例7

按实施例1所的方法制备FCC催化剂，不同的是步骤(1)和步骤(6)。

(1)NaY分子筛的交换洗涤：称取甲酸2.3千克、乙酸3千克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为36重量％的盐酸8千克、然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成H⁺摩尔浓度为0.23M的酸溶液，控制溶液温度：2±0.5℃，在搅拌下加入NaY(干基)125千克，搅拌反应3.0小时，交换后浆料过滤，滤饼用10倍去离子水淋洗；

(6)催化剂洗涤：称取甲酸460克、乙酸600克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为36重量％的盐酸1.6千克、然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成H⁺摩尔浓度为0.046M的酸溶液，控制溶液温度：2±0.5℃，在搅拌下加入催化剂(干基)100千克，搅拌反应3.0小时，然后过滤，滤饼用10倍于催化剂重量去离子水淋洗；所得FCC催化剂记为SC7。分析催化剂中所含沸石的结晶度，晶胞大小；催化剂的氧化钠含量及催化剂在800℃，100％水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。分析评价结果见表1。

对比例1

按实施例1所的方法制备FCC催化剂，不同的是步骤(1)和步骤(6)。

(1)NaY分子筛的交换洗涤：按照中国专利CN1210034A中NaY分子筛的常规铵盐交换方法，将NaY分子筛与氯化铵和水按照NaY∶NH₄Cl∶H₂O＝1∶1∶20的重量比打浆，用稀盐酸调节浆液的PH值为3.0，升温至90℃并搅拌1小时，然后过滤，滤饼用10倍于NaY干基重量的去离子水淋洗；

(6)催化剂洗涤：按照中国专利CN1210034A中NaY分子筛的常规铵盐交换方法，将NaY分子筛与氯化铵和水按照NaY∶NH₄Cl∶H₂O＝1∶0.1∶20的重量比打浆，用稀盐酸调节浆液的PH值为3.5，升温至90℃并搅拌1小时，然后过滤，滤饼用10倍于催化剂重量去离子水淋洗；所得FCC催化剂记为DC4。分析催化剂中所含沸石的结晶度，晶胞大小；催化剂的氧化钠含量及催化剂在800℃，100％水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。分析评价结果见表1。

对比例2

按实施例1所提供的FCC催化剂生产工艺7个主要工序制备FCC催化剂，不同的是工序(1)和工序(6)。

(1)NaY分子筛的交换洗涤：称取甲酸2.3千克、乙酸3千克加适量水搅拌使之溶解后加入36％的盐酸8千克、然后继续加水将溶液稀释至1000L配成H⁺摩尔浓度为0.4M的酸溶液，溶液温度升温至50℃，在搅拌下加入NaY(干基)125千克，50℃下继续搅拌3.0小时，交换后浆料过滤，滤饼用10倍去离子水淋洗；

(6)催化剂洗涤：称取甲酸460克、乙酸600克加适量水搅拌使之溶解后加入36％的盐酸1.6千克、然后继续加水将溶液稀释至1000L配成H⁺摩尔浓度为0.08M的酸溶液，溶液温度升温至50℃，在搅拌下加入NaY(干基)100千克，50℃下继续搅拌3.0小时，然后将浆料过滤；滤饼用10倍于催化剂重量去离子水淋洗；所得FCC催化剂记为DC2。分析催化剂中所含沸石的结晶度，晶胞大小；催化剂的氧化钠含量及催化剂在800℃，100％水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。分析评价结果见表1。

对比例3

按实施例1所的方法制备FCC催化剂，不同的是步骤(1)和步骤(6)。

(1)NaY分子筛的交换洗涤：称取浓度为36重量％的盐酸10千克、然后加冷水将溶液稀释至1000L配成H⁺摩尔浓度为0.1M的酸溶液，搅拌均匀并控制溶液温度：2±0.5℃，在搅拌中加入NaY(干基)125千克，继续搅拌反应1.5小时，交换后浆料过滤，滤饼用10倍去离子水淋洗；

(6)催化剂洗涤：称取浓度为36重量％的盐酸2千克、然后加冷水将溶液稀释至1000L配成H⁺摩尔浓度为0.02M的酸溶液，搅拌均匀并控制溶液温度：2±0.5℃，在搅拌中加入催化剂(干基)100千克，继续搅拌反应1.5小时，交换后浆料过滤；滤饼用10倍于催化剂重量去离子水淋洗；所得FCC催化剂记为DC3。分析催化剂中所含沸石的结晶度，晶胞大小；催化剂的氧化钠含量及催化剂在800℃，100％水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。分析评价结果见表1。

对比例4

按实施例1所的方法制备FCC催化剂，不同的是步骤(1)和步骤(6)。

(1)NaY分子筛的交换洗涤：称取浓度为36重量％的盐酸20千克、然后加冷水将溶液稀释至1000L配成H⁺摩尔浓度为0.2M的酸溶液，搅拌均匀并控制溶液温度：2±0.5℃，在搅拌下加入NaY(干基)125千克，继续搅拌反应1.5小时，交换后浆料过滤；

(6)催化剂洗涤：称取浓度为36重量％的盐酸4千克、然后加冷水将溶液稀释至1000L配成H⁺摩尔浓度为0.04M的酸溶液，搅拌均匀并控制溶液温度：2±0.5℃，在搅拌中加入催化剂(干基)100千克，搅拌1.5小时，然后浆料过滤，滤饼用10倍于催化剂重量去离子水淋洗；所得FCC催化剂记为DC3。分析催化剂中所含沸石的结晶度，晶胞大小；催化剂的氧化钠含量及催化剂在800℃，100％水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。分析评价结果见表1。

对比例5

按实施例1所的方法制备FCC催化剂，不同的是步骤(1)和步骤(6)。

(1)NaY分子筛的交换洗涤：称取草酸31.5千克加适量冷水搅拌使之溶解后然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成H⁺摩尔浓度为0.5M的酸溶液，控制溶液温度：4±0.5℃，在搅拌中加入NaY(干基)50千克，继续搅拌反应2小时，交换后浆料过滤；

(6)催化剂洗涤：称取草酸6.3千克加适量冷水搅拌使之溶解后然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成H⁺摩尔浓度为0.1M的酸溶液，控制溶液温度：4±0.5℃，在搅拌中加入催化剂(干基)50千克，继续搅拌反应2小时，交换后浆料过滤，滤饼用10倍于催化剂重量去离子水淋洗；所得FCC催化剂记为DC5。分析催化剂中所含沸石的结晶度，晶胞大小；催化剂的氧化钠含量及催化剂在800℃，100％水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。分析评价结果见表1。

表1

由表1可见，本发明方法可以将以沸石为活性组元的催化裂化催化剂的Na₂O含量降低到不超过0.2重量％(工业上催化剂的Na₂O含量的指标通常为不超过0.3重量％)，完全能够满足工业生产要求，另外，催化剂中所含分子筛的相对结晶度有所提高，分子筛的晶胞大小不变。

催化裂化催化剂在800℃，100％水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性分别表示了催化裂化催化剂初活性和平衡活性，催化裂化催化剂在800℃，100％水蒸气条件分别经过17小时老化后的平衡活性和4小时老化后的初活性的比值的高低反映出催化裂化催化剂的水热稳定性的高低。从表1中所列数据可以看出，采用本发明方法所制备的催化剂其初活性、平衡活性及水热稳定性较高。