一种煤焦油制燃料油加氢裂化催化剂及其制备和应用方法

摘要

本发明针对现有煤焦油加氢催化剂存在的问题，提出一种新的煤焦油专用加氢裂化催化剂及其制备和应用方法。所述加氢裂化催化剂由活性组分，助剂和载体组成。加氢裂化催化剂活性组分为WO3和NiO，助剂为ReO，载体由活性氧化铝、沸石和BaO组成。以氧化物形式计算，活性组分和助剂分别占催化剂总质量的14-34％、0.4-1.2％。催化剂制备步骤包括载体的制备、载体的预处理、浸渍及催化剂后处理等，引入超声波浸渍新技术，严格控制催化剂制备条件。与现有技术相比，本发明催化剂，表面物化性能优异，具备良好的芳烃饱活性和适宜的裂化活性，以及优良的耐高温和抗压性能，有效提高了加氢产品油的品质及收率。

说明书

技术领域

本发明属于煤焦油加氢制取燃料油技术领域，具体涉及到一种用于煤焦油制燃料油的加氢裂化催化剂及其制备和应用方法。

背景技术

“缺油、少气、富煤”是目前我国的能源现状，能源供应问题已经演变为我国经济发展和国家安全面临的突出问题。在石油资源有限的情况下，发展煤化工产业开发深加工技术和产品具有重要的现实和战略意义。煤焦油，是煤炼焦、干馏和气化过程的副产物，其国内产量超过1000万吨。国内煤焦油的加工利用一部分用于提取萘酚等化学品，或简单处理后作为劣质燃料油烧掉，产生大量的污水或NOx、SOx等大气污染物。采用加氢工艺可完成煤焦油原料的硫氮氧等杂原子的深度脱除、不饱烯烃和芳烃饱和，以提高煤焦油H/C比，改善其安定性，获得优质燃料油，并减少环境污染。因此，以煤焦油为原料，通过加氢工艺生产燃料油可产生明显的经济和社会效益，有效缓解我国能源紧张的现状。

煤焦油加氢生产燃料油技术的研发在国内外已展开，例如文献“低温煤焦油电解加氢性能的研究”(刘旭光，周东美，王志忠.燃料化学学报，1996，24(6)：504-508)将有机物的电解加氢技术应用到低温煤焦油的加氢，虽然条件温和，但加氢效果十分有限，所得油品无法在市场上应用。专利CN 1903984A以高、中、低温煤焦油全馏分或混合煤焦油为原料生产汽油柴油和改质的煤沥青。国外有关煤焦油加氢的报道较少，这可能与国外煤焦油利用方面的战略选择有关。文献“从煤焦油油类生产汽油”(Harry Clough.Industrial and Engineering Chemistry，1957，49(4)：673-678)是以煤焦油提炼出的杂酚油为原料使用商品催化剂5058、6434和231，通过两步法生产汽油，其原料并非煤焦油。美国1969年专利US3253202介绍了煤焦油加氢得到石油精炼厂原料的方法，加氢产物为石油精炼厂的原料而非燃料油。

煤焦油加氢技术的目标是生产优质的汽柴油燃料并尽可能提高油品收率，其核心在于催化剂。煤焦油加氢制取燃料油的最终效果取决于催化剂性能，而催化剂的成分(活性组分、助剂和载体)、制备方法及条件(成型条件，焙烧温度，焙烧介质等)决定了催化剂的性能。化学组成相同的催化剂，如果制备方法和条件不同，则催化剂的微观性质(如活性物质晶粒大小、催化剂孔径分布及活性组分在催化剂表面的分散均匀性等)不同，从而导致催化剂的性能有很大差异。

目前煤焦油加氢的研究中，使用的催化剂主要包括如下几种：加氢保护剂，加氢脱残炭剂，加氢精制催化剂，加氢裂化催化剂等，其核心是加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂。目前煤焦油加氢催化剂方面主要存在三个问题。其一，所用催化剂主要为石油化工行业的商品催化剂，例如中国专利CN 101126034A采用石油化工商品加氢保护、加氢精制和加氢裂化催化剂。与石油相比，煤焦油有其自身独特组成和性质，它组成复杂，含有较多不饱和重质烃类，酸度高，粘度高，密度大，尤其是硫、氮、残炭、胶质、沥青质含量更高，因此开发出适合煤焦油加氢的专用催化剂是煤焦油加氢工业发展的迫切需要。其二，已有专利主要是针对催化剂活性成分和载体成分进行简单囊括(例如专利CN 1903984A)，未对适合煤焦油加氢的催化剂具体制备方法尤其是详细的制备条件进行深入摸索。

针对于上述存在的问题，本专利提出一种新的煤焦油加氢裂化催化剂及其制备和应用方法。该催化剂专为煤焦油加氢而设计，催化剂制备过程中严格控制催化剂制备工艺条件，该加氢裂化催化剂应用时一般与自制或商品加氢精制催化剂联合使用，有效提高了产品燃油的品质和产率。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有煤焦油加氢催化剂方面存在的问题，提出一种新的煤焦油专用加氢裂化催化剂及其制备和应用方法，通过严格控制催化剂制备工艺条件来达到制备高活性高稳定性煤焦油加氢裂化催化剂的目的。本发明催化剂克服了现有石油化工商品加氢裂化催化剂用于处理煤焦油或处理经加氢精制之后的二次煤焦油原料时加氢裂化活性和水热稳定性一般、耐高温性能不强，易失活等不足，它具有适合处理煤焦油组分的高比表面，粗细结合的孔径，较高的孔容和适宜的活性中心，均匀的活性组分分布，同时，它具备很好的机械强度、水热性能和煤焦油加氢裂化活性，与上游加氢精制催化剂联合使用能有效将煤焦油或煤焦油馏分转化为高品质燃油。

本发明的煤焦油加氢裂化催化剂由活性组分，助剂和载体组成。所述加氢裂化催化剂中活性组分由WO₃和NiO组成，以氧化物形式计算占催化剂总质量的14-34％。其中，WO₃占催化剂总质量的12-28％，NiO占催化剂总质量的2-6％。所述加氢裂化催化剂的助剂由ReO组成，ReO占催化剂总质量的0.4-1.2％。所述加氢裂化催化剂的载体由活性氧化铝、沸石和BaO组成，其中，活性氧化铝占载体总质量的68-88％，沸石占载体总质量的6-20％，BaO占载体总质量的6-12％。

所述加氢裂化催化剂载体中的沸石组分，可以是改性过的丝光沸石、毛沸石、HY沸石，Hβ沸石、HZSM-5沸石、SAPO-n沸石中的一种或几种的组合。

所述加氢裂化催化剂的制备方法包括：

(1)载体的制备

室温条件下，配制硝酸铵溶液。溶液配制方法为每100g去离子水中加入6.4-16g硝酸铵。然后将改性前的分子筛加入该溶液，加入方法为每100ml溶液中加入50-140g的分子筛。搅拌均匀，70-95℃水浴5-12小时。浆料过滤，滤饼100-130℃烘干，然后在含10-45％摩尔浓度水蒸气的空气气氛中500-600℃下恒温4-12小时焙烧，气剂体积比为500-1200∶1，得到改性后分子筛，破碎后磨成细粉。

市售SB氢氧化铝干胶粉，掺入占其质量0.6-2.0％的二氯苯，然后倒入是氢氧化铝干胶粉质量0.5-1.5倍的盐酸水溶液，盐酸水溶液质量浓度为0.2-4％。搅匀至胶状，过滤，120℃干燥，500℃条件下干空气中焙烧5小时，即得到活性氧化铝粉末。

将上述改性后分子筛和活性氧化铝粉末混匀，加入占混合粉末总质量1-4％的聚乙烯醇或田菁粉，1.5-5％的酒石酸或柠檬酸搅匀，揉捏至可塑状后于螺杆挤条机上反复挤压数次，挤出成异形条。挤条直径1.1-3mm，长度3-6mm。

(2)载体的预处理

异形条放置于密封管式炉中10-40Kpa真空条件下，90-130℃条件下干燥4-16小时，然后接着在真空条件下以5-15℃/分钟的升温速率加热到400-650℃恒温焙烧2-6h。焙烧结束后自然冷却至室温，然后放入10％质量浓度的柠檬酸水溶液中进行预浸渍处理0.5-3小时，催化剂与柠檬酸水溶液的质量比为1∶3-10，排掉剩水，冷风吹干。

(3)超声波浸渍及催化剂后处理

配制预定量的偏钨酸铵、硝酸镍混合溶液。预定量的高铼酸铵溶于去离子水配成含铼溶液。常温条件下，在20-80KHZ超声波条件下将步骤(2)处理过的载体浸渍于偏钨酸铵、硝酸镍混合溶液4-12小时，溶液与载体的质量比为1.0-1.6∶1，100-140℃干燥，450-580℃焙烧。然后在20-80KHZ超声波条件下浸渍含铼溶液2-12小时。浸渍完毕后取出，干空气气氛气剂比为600-1400∶1条件下以100-140℃干燥4小时，然后以5-10℃/分钟的升温速率加热到300-350℃恒温3小时，再以20-40℃/小时的速度升温到460-550℃恒温4-8小时。之后在纯氢气气氛中450-600℃还原2-12小时，最终制成加氢裂化催化剂。

按照本发明方法所制备的加氢裂化催化剂，其外形可以是球形，微球形，条形，环形，车轮形，圆柱，三叶草，四叶草，蝶形，片状。优选三叶草，四叶草或蝶形。

本发明的加氢裂化催化剂的应用方法包括：

在第一段固定床反应器中填装自制加氢精制催化剂(例如以Mo和Ni为活性组分，含少量助剂，氧化铝和氧化钡为载体的自制催化剂)或商品加氢精制催化剂(例如商品3822型催化剂)，在加氢精制催化剂床层之上可以填装一定量的天然蒙脱石或其他酸性的具有浅度裂化功能的天然矿石，或用石英砂等耐热惰性材料稀释过的天然矿石等，或石英砂等耐热惰性材料，也可不装填。在第二段固定床反应器中填装加氢裂化催化剂。加氢裂化反应条件为反应温度360-420℃，原料油液体体积空速0.3-2.0h^-1，氢气压力6-15Mpa，氢气与原料油的体积比600-2000∶1。原料煤焦油依次通过第一段和第二段固定床反应器，分别进行原料煤焦油的加氢精制(包括脱氮脱硫脱氧等)反应和加氢裂化轻质化反应。原料煤焦油进料前，加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂均需要用硫化剂预硫化。

本发明所述加氢裂化催化剂一般的应用方法是与自制或商品加氢精制催化剂联合使用，也可单独应用于煤焦油、煤焦油馏分油或煤焦油提取物的加氢反应。

本发明的加氢裂化催化剂可以处理的原料煤焦油包括未经任何处理的高温，中温和低温煤焦油全馏分；各种煤焦油的任意馏分段；煤焦油任意轻馏分段与煤焦油全馏分的混合物；简单过滤或脱水处理过的各种煤焦油。

应用本发明加氢裂化催化剂的一种常规工艺流程是：原料油山高压泵按设定流量打入反应装置，依次通过原料油预热器，第一段固定床反应器，第二段固定床反应器，热高分器，冷高分器，冷凝器等。第二段固定床反应器可以设置旁路补充氢气。

本发明所述加氢裂化催化剂的使用并不限于上述常规煤焦油加氢工艺流程及固定床反应器，也可以应用于其他煤焦油加氢工艺流程和其他类型的反应器(例如流化床，移动床等)。

与现有加氢裂化催化剂相比，本发明的煤焦油加氢裂化催化剂具有如下几个优点：(1)比表面高，孔容量大，粗细孔径有效结合，活性组分和助剂分布均匀；(2)良好的芳烃饱活性和适宜的裂化活性，有效提高了加氢产品汽柴油的品质、稳定性以及收率；(3)良好的操作稳定性，良好的耐高温性能，较高的抗压机械强度，催化剂使用寿命长，满足长时间工业化运行要求。

具体实施方式

以下结合实施例和对比例对本发明作进一步的详细描述。实施例和对比例中：催化剂L1和L2为应用本发明所制得的加氢裂化催化剂；催化剂J为自制加氢精制催化剂，活性组分为Mo和Ni，含少量助剂，载体为氧化铝和氧化钡；催化剂FC-22和3824为石油化工常用商品加氢裂化催化剂，催化剂FF-16为石油化工常用商品加氢精制催化剂，催化剂FC-22、3824以及FF-16的成分可在相应专利或文献中方便的查到。

实施例1

加氢裂化催化剂L1的制备如下：

室温下，20g去离子水中加入2.4g硝酸铵配成溶液。然后加入15g的丝光沸石。搅拌均匀，95℃水浴12小时。浆料过滤，滤饼130℃烘干，然后在含40％摩尔浓度水蒸气的空气气氛中600℃恒温4小时焙烧，气剂体积比为1200，得到改性后沸石，破碎后磨成细粉备用。市售SB氢氧化铝干胶粉100g，掺入2g二氯苯，然后倒入100g盐酸水溶液，盐酸水溶液质量浓度为1.8％。搅匀至胶状，过滤，120℃干燥，500℃条件下干空气中焙烧5小时，即得到活性氧化铝粉末。将上述改性后的分子筛和活性氧化铝粉末混匀，加入3g聚乙烯醇，5g柠檬酸，揉捏至可塑状后于螺杆挤条机上采用蝶形挤孔板挤条成型。挤条直径1.1mm，长度3mm。

湿条放置于密封管式炉15Kpa真空条件下，100℃下干燥14h，然后接着在真空条件下以6℃/分钟的升温速率加热到500℃恒温焙烧2h。焙烧结束后自然冷却至室温，放入含有30g柠檬酸的300g水溶液中预浸渍2小时，排掉剩水，冷风吹干，得到预浸渍过的成型条。

配制含有46.5g偏钨酸铵、34g六水合硝酸镍的混合溶液160g。3.2g的高铼酸铵溶于160g去离子水配成含铼溶液。频率为70KHz的超声波条件下将预浸渍过的成型条放入偏钨酸铵、硝酸镍混合溶液中浸渍12小时。取出，100℃干燥，500℃焙烧4小时。然后在70KHz超声波条件下浸渍含铼溶液。浸渍完毕后取出，干空气中气剂比为1200∶1条件下以120℃干燥4小时，然后以5℃每分钟的升温速率加热到300℃恒温3小时，再以20℃/小时的速度升温到500℃恒温4小时。之后在氢气气氛中550℃还原4小时，制成加氢裂化催化剂L1。

加氢裂化催化剂L1的应用方法如下：

在第一段固定床反应器中填装50g自制加氢精制催化剂J，反应条件为反应温度360℃，原料油液体体积空速0.5h^-1，氢气压力12MPa，氢气与原料油的体积比1400∶1，在加氢精制催化剂床层之上添加15g天然蒙脱石。在第二段固定床反应器中填装50g自制加氢裂化催化剂L1，反应条件为反应温度390℃，反应油液体体积空速0.5h^-1，氢气压力12MPa，氢气与油的体积比1600∶1。催化剂装填好之后，采用含2.2％(质量浓度)二甲基二硫醚的航空煤油作为硫化油对催化剂进行预硫化。硫化条件为硫化温度250℃，硫化油液体体积空速1.0h^-1，氢气压力6MPa，氢气与硫化油的体积比1000∶1，硫化时间为24小时。

对比例1

在第一段固定床反应器中填装50g自制加氢精制催化剂J，在加氢精制催化剂床层之上添加15g天然蒙脱石；在第二段固定床反应器中填装50g商品FC-22型加氢裂化催化剂。实验反应条件与实施例1完全相同。

实施例2

加氢裂化催化剂L2的制备如下：

室温下，20g去离子水中加入3g硝酸铵配成溶液。然后加入14g的Hβ沸石。搅拌均匀，90℃水浴6小时。浆料过滤，滤饼110℃烘干，然后在含30％摩尔浓度水蒸气的空气气氛中600℃恒温4小时焙烧，气剂体积比为600，得到改性后沸石，破碎后磨成细粉备用。市售SB氢氧化铝干胶粉100g，掺入1.8g二氯苯，然后倒入100g盐酸水溶液，盐酸水溶液质量浓度为3％。搅匀至胶状，过滤，120℃干燥，500℃条件下干空气中焙烧5小时，即得到活性氧化铝粉末。将上述改性后的分子筛和活性氧化铝粉末混匀，加入4g田菁粉，4.5g酒石酸，揉捏至可塑状后于双螺杆挤条机上采用三叶草形挤孔板挤条成型。挤条直径1.2mm，长度3mm。

湿条放置于密封管式炉20Kpa真空条件下，100℃下干燥8h，然后接着在真空条件下以15℃/分钟的升温速率加热到6000℃恒温焙烧2h。焙烧结束后自然冷却至室温，放入含有30g柠檬酸的300g水溶液中预浸渍2小时，排掉剩水，冷风吹干，得到预浸渍过的成型条。

配制含有22g偏钨酸铵、15g六水合硝酸镍的混合溶液160g。1.8g的高铼酸铵溶于150g去离子水配成含铼溶液。频率为30KHz的超声波条件下将预浸渍过的成型条放入偏钨酸铵、硝酸镍混合溶液中浸渍12小时。取出，100℃干燥，450℃焙烧4小时。然后在30KHz超声波条件下浸渍含铼溶液。浸渍完毕后取出，干空气中气剂比为1200∶1条件下以120℃干燥4小时，然后以10℃每分钟的升温速率加热到300℃恒温3小时，再以40℃/小时的速度升温到550℃恒温4小时。之后在氢气气氛中500℃还原4小时，制成加氢裂化催化剂L2。

加氢裂化催化剂L2的应用方法如下：

在第一段固定床反应器中填装50g商品加氢精制催化剂FF-16，反应条件为反应温度340℃，原料油液体体积空速0.7h^-1，氢气压力10.5MPa，氢气与原料油的体积比1300∶1。在第二段固定床反应器中填装50g加氢裂化催化剂L2，反应条件为反应温度370℃，反应油液体体积空速0.7h^-1，氢气压力10.5MPa，氢气与油的体积比1600∶1。催化剂装填好之后，采用含2.5％(质量浓度)二甲基二硫醚的航空煤油作为硫化油对催化剂进行预硫化。硫化条件为硫化温度250℃，硫化油液体体积空速1.0h^-1，氢气压力6MPa，氢气与硫化油的体积比1000∶1，硫化时间为24小时。

对比例2

在第一段固定床反应器中填装50g商品FF-16型加氢精制催化剂；在第二段固定床反应器中填装50g商品3824型加氢裂化催化剂。实验反应条件与实施例2完全相同。

上述三个实施例中本发明加氢裂化催化剂L1和L2的主要物化性质见表一，原料、反应条件、加氢效果及产品油性质见表二。

表一各实施例催化剂主要物化性质

表二实施例和对比例中原料、反应条件、加氢效果及产品油性质