二氧化锡自组装纳米结构微球的制备方法

摘要

二氧化锡自组装纳米结构微球的制备方法属于无机先进纳米材料制备领域。该方法步骤：a.将摩尔比为1∶2-1∶3三水锡酸钠和表面活性剂加入到乙醇与水的混合溶剂中，混合溶剂中乙醇与水体积比为1∶3.5-3∶1；然后加入乙醇胺，乙醇胺加入量为每1mmol三水锡酸钠2-5ml乙醇胺；b.将步骤a中的溶剂溶质混合用玻璃棒搅拌，得到分散均匀的混合溶液；c.将步骤b所得混合溶液于反应釜中140-200℃温度水热1-48h，反应结束后自然冷却至室温；d.将步骤c所得沉淀用水和无水乙醇离心洗涤，即可得二氧化锡自组装纳米结构微球。此方法在溶剂热条件下合成，方法简单，成本低廉，结构均一，尺寸分布均匀，并具备普适性、可控性，为气敏器件提供了广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及二氧化锡自组装纳米结构微球的制备方法，特别是纳米锥自组装球的制备方法，属于无机先进纳米材料制备工艺技术领域。

背景技术

在一个高度发达的信息社会，传感器元件扮演着越来越重要的角色。气敏元件就是其中一种，它在酒后驾车、煤矿开采、火警预防等方面发挥着无可替代的作用。二氧化锡是宽能隙半导体家族中的重要成员，属于n型半导体，其能隙宽度达到3.6ev。它是最早，并且是最重要的应用于气敏的材料之一。SnO₂气敏传感器因其具有良好的稳定性、能在较低的工作温度下工作、检验气体种类较多等优点而成为气敏元件开发的重点之一。

众所周知，在纳米尺度，材料的形貌和尺寸和它们的性能有着千丝万缕的联系，而性能决定应用，有应用的材料才值得研究。因此，大面积的均一结构和尺寸分布均匀的材料成为了我们研究的重点。现阶段，报导了各种形貌SnO₂纳米晶的合成：纳米线(Cryst.Growth Des.2009，9，3958-3963.)，纳米棒(Cryst.Growth Des.2006，6，1584-1587)，纳米带(Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，2405-2408)，海胆状的球(Nanotechnology2007，18，355604)，以及介孔结构(Microporous MesoporousMater.2001，49，171-178)等。各种纳米SnO₂的合成方法，如微波助剂加热法(J.Phys.Chem.C 2008，112，11645-11649)，CVD(Langmuir 2005，21，7937-7944)，氧化铝模板法(Actuators，B 2008，131，313-317)等等，均有科研人员进行探索。然而，湿法合成(Adv.Mater.2003，15，1022-1025；J.Am.Chem.Soc.2004，126，5972-5973；Adv.Mater.2005，17，1546-1548)由于产品结构均一，可控性好、能耗低、操作相对简易等优点，成为了研究材料性能的重点。

与其它形貌相比，空心球(Chem.Eur.J.2006，12，2039-2047)拥有特殊的结构，它的优势在于中间空心核部分可以包覆大质量以及大尺寸的客体分子，易于吸脱附，且空心球由于球形颗粒良好的铺展性，与其他纳米材料性比更易组装成膜，有利于电子的传输，因此在一段时间内成为研究的热点。然而，有没有什么材料比空心球的气敏性能还要好呢？

我们在这里发明了一种简便的合成二氧化锡自组装纳米结构微球的方法，此方法是一种以表面活性剂为结构助剂，利用溶剂热条件下锡盐的可控水解反应，来制备二氧化锡微球。经验证，阴离子表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)和阳离子型的表面活性剂，如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等，都可以诱导微球的形成。除了表面活性剂之外，我们发现溶剂中乙醇与水的比例，反应时间等对SnO₂纳米球形貌的控制也起着重要的作用。这是由于乙醇与水的比例调节可以导致溶剂的极性以及溶解度的变化(Chem.Mater.2008，20，1841-1846)：例如，三水锡酸钠溶于水，不溶于乙醇，乙醇比例的增加，会提高锡酸钠析出的倾向；而表面活性剂如CATB溶于乙醇、热水，却不溶于温水，调节温度则能够改变表面活性剂的溶解性。这些均可以控制SnO₂纳米颗粒成核生长过程，从而获得不同内部结构的SnO₂自组装微球。主要包括纳米锥组装微球、纳米棒组装微球和纳米棒组装空心微球三种。而且，我们发现纳米锥组成的球其灵敏度要高于空心球，并且检测限非常低，这为气敏器件的发展提供了一个好的材料和方法。此方法的优点还在于水热条件下合成，方法简单，成本低廉，结构均一，尺寸分布均匀，并具备普适性、可控性。经验证，由该材料所制备的气敏元件在对酒精的检测中灵敏度高，特别适用于酒后驾车等检测应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种二氧化锡自组装纳米结构微球的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

二氧化锡自组装纳米结构微球的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

一种二氧化锡自组装纳米结构微球的制备方法，其特征在于，该方法按如下步骤进行：

a.将摩尔比为1∶2-1∶3三水锡酸钠和表面活性剂加入到乙醇与水的混合溶剂中，混合溶剂中乙醇与水体积比为1∶3.5-3∶1；然后加入乙醇胺，乙醇胺加入量为每1mmol三水锡酸钠2-5ml乙醇胺；

b.将步骤a中的溶剂溶质混合用玻璃棒搅拌，得到分散均匀的混合溶液；

c.将步骤b所得混合溶液于反应釜中140-200℃温度水热1-48h，反应结束后自然冷却至室温；

d.将步骤c所得沉淀用水和无水乙醇离心洗涤，去掉杂质，即可得二氧化锡自组装纳米结构微球。

步骤a中所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴(氯)化铵、十二烷基三甲基溴(氯)化铵、十四烷基三甲基溴(氯)化铵、十八烷基三甲基溴(氯)化铵、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠等。

通过调节乙醇与水的比例，达到合成各种二氧化锡自组装纳米结构微球；当乙醇与水的比例为1∶3.5的时候，得到纳米锥组装的球；当乙醇与水的比例为2∶1的时候，得到纳米棒组装的空心球；当乙醇与水的比例为3∶1的时候，得到纳米棒组装的实心球；当乙醇与水为其它比例时，得到了一些其它不规则的结构或上述结构的混合物。

纳米锥组装的球其直径在300～1500nm可控，纳米棒组装的空心球直径在150～350nm可控，纳米棒组装的实心球直径在100～300nm可控。

进一步，步骤c中混合溶液于反应釜中的填充度为35-72％。

进一步，步骤c中所述的反应温度为160-180℃；反应时间为24-36h。

本发明的方法是在溶剂热的条件下，通过改变乙醇与水的比例调节溶剂的极性以及溶解度，进行了不同的熟化过程，因而可以获得几种不同的SnO₂自组装纳米结构微球。此方法的优点在于溶剂热条件下合成，方法简单，成本低廉，结构均一，尺寸分布均匀，并具备普适性、可控性。本发明所提供的方法为气敏器件的发展提供了广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例一中乙醇与水体积比为1∶3.5得到SnO₂的TEM图。

图2A是本发明实施例一中乙醇与水体积比为1∶3.5得到SnO₂的低倍SEM图；图B是该实施例的高倍下的SEM图..

图3A是本发明实施例一中乙醇与水体积比为1∶3.5得到SnO₂的气敏测试图图B是该实施例的灵敏度曲线。

图4是本发明实施例二中乙醇与水体积比为2∶1得到SnO₂的TEM图。

图5A是本发明实施例二中乙醇与水体积比为2∶1得到SnO₂的低倍SEM图；图B是该实施例的高倍下的SEM图。图6A是本发明实施例二中乙醇与水体积比为2∶1得到SnO₂的气敏测试图；图B是该实施例的高倍下的SEM图。

图7是本发明实施例三中乙醇与水体积比为3∶1得到SnO₂的TEM图。

图8A是本发明实施例三中乙醇与水体积比为3∶1得到SnO₂的SEM图；图B是该实施例的高倍下的SEM图..

图9A是本发明实施例三中乙醇与水体积比为3∶1得到SnO₂的气敏测试图；图B是该实施例的灵敏度曲线。

图10是本发明实施例四中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠得到的SnO₂的SEM图。

图11A是本发明实施例四中得到的SnO₂的气敏测试图；图B是该实施例的灵敏度曲线。

图12是本发明实施例五中产物SnO₂的SEM图。

图13A是本发明实施例五中得到的SnO₂的气敏测试图；图B是该实施例的灵敏度曲线。

图14是本发明实施例六中产物SnO₂的TEM图。

图15A是本发明实施例六中得到的SnO₂的气敏测试图；图B是该实施例的灵敏度曲线。

图16是本发明实施例七中产物SnO₂的SEM图。

图17A是本发明实施例七中得到的SnO₂的气敏测试图；图B是该实施例的灵敏度曲线。

图18是本发明实施例八中产物SnO₂的TEM图。

图19A是本发明实施例八中得到的SnO₂的气敏测试图；图B是该实施例的灵敏度曲线。

图20是本发明实施例九中产物SnO₂的SEM图。

图21A是本发明实施例九中得到的SnO₂的气敏测试图；图B是该实施例的灵敏度曲线。

具体实施方式

实施例一：

(1)首先，称取1mmol的三水锡酸钠与2mmol的十六烷基三甲基溴化铵加入到5ml乙醇，17.5ml水的混合溶剂中。

(2)取5ml乙醇胺溶液加入到(1)的混合溶液中，用玻璃棒搅拌5分钟至溶液混合均匀。(3)将溶液转移到容积为45ml有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，填充度为61％，置入烘箱进行水热反应，温度为180℃，反应时间为24小时，反应结束后降至室温，离心洗涤釜底产物。

(4)釜底产物加无水乙醇在转速4500r/min下离心5min，去掉上清液再加去离子水在转速4500r/min下离心5min，去掉上清液再加无水乙醇在转速4500r/min下离心5min，最终得到形貌均一，尺寸分布均匀的纳米锥组装的SnO₂球。

(5)将产物制成气敏元件，测试其乙醇气敏性能，其灵敏度在200ppm乙醇蒸汽下为67.1。

参见图1-3。

改变反应参数，反应温度140～200℃，反应时间1～48h都可以得到类似结果，改变表面活性剂如十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵一样可得类似结果。

实施例二：

(1)首先，称取1mmol的三水锡酸钠与2mmol的十六烷基三甲基溴化铵加入到15ml乙醇，7.5ml水的混合溶剂中。

(2)取5ml乙醇胺溶液加入到(1)的混合溶液中，用玻璃棒搅拌5分钟至溶液混合均匀。

(3)将溶液转移到容积为45ml有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，填充度为61％，置入烘箱进行水热反应，温度为180℃，反应时间为24小时，反应结束后降至室温，离心洗涤釜底产物。

(4)釜底产物加无水乙醇在转速4500r/min下离心5min，去掉上清液再加去离子水在转速4500r/min下离心5min，去掉上清液再加无水乙醇在转速4500r/min下离心5min，最终得到形貌均一，尺寸分布均匀的纳米棒组装的SnO₂空心球。

(5)将产物制成气敏元件，测试其乙醇气敏性能，其灵敏度在200ppm乙醇蒸汽下为34.9。

参见图4-6。

改变反应参数，反应温度140～200℃，反应时间1～48h都可以得到类似结果，改变表面活性剂如十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵一样可得类似结果。

实施例三：

(1)首先，称取1mmol的三水锡酸钠与2mmol的十六烷基三甲基溴化铵加入到17ml乙醇，5.5ml水的混合溶剂中。

(2)取5ml乙醇胺溶液加入到(1)的混合溶液中，用玻璃棒搅拌5分钟至溶液混合均匀。

(3)将溶液转移到容积为45ml有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，填充度为61％，置入烘箱进行水热反应，温度为180℃，反应时间为24小时，反应结束后降至室温，离心洗涤釜底产物。

(4)釜底产物加无水乙醇在转速4500r/min下离心5min，去掉上清液再加去离子水在转速4500r/min下离心5min，去掉上清液再加无水乙醇在转速4500r/min下离心5min，最终得到形貌均一，尺寸分布均匀的纳米棒组装的SnO₂实心球。

(5)将产物制成气敏元件，测试其乙醇气敏性能，其灵敏度在200ppm乙醇蒸汽下为5.7。

参见图7-9。

改变反应参数，反应温度140～200℃，反应时间1～48h都可以得到类似结果，改变表面活性剂如十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵一样可得类似结果。

实施例四：

(1)首先，称取1mmol的三水锡酸钠与0.70g的十二烷基苯磺酸钠加入到7.5ml乙醇，7.5ml水的混合溶剂中。

(2)取5ml乙醇胺溶液加入到(1)的混合溶液中，用玻璃棒搅拌5分钟至溶液混合均匀。

(3)将溶液转移到容积为45ml有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，填充度为44％，置入烘箱进行水热反应，温度为170℃，反应时间为36小时，反应结束后降至室温，离心洗涤釜底产物。

(4)釜底产物加无水乙醇在转速4500r/min下离心5min，去掉上清液再加去离子水在转速4500r/min下离心5min，去掉上清液再加无水乙醇在转速4500r/min下离心5min，最终得到形貌均一，尺寸分布均匀的SnO₂纳米锥。

(5)将产物制成气敏元件，测试其乙醇气敏性能，其灵敏度在200ppm乙醇蒸汽下为60.6。

参见图10-11。

改用表面活性剂十二烷基磺酸钠可得类似结果。

实施例五：

(1)首先，称取2mmol的三水锡酸钠与6mmol的十六烷基三甲基溴化铵加入到11.25ml乙醇，11.25ml水的混合溶剂中。

(2)取10ml乙醇胺溶液加入到(1)的混合溶液中，用玻璃棒搅拌5分钟至溶液混合均匀。

(3)将溶液转移到容积为45ml有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，填充度为72％，置入烘箱进行水热反应，温度为170℃，反应时间为24小时，反应结束后降至室温，离心洗涤釜底产物。

(4)釜底产物加无水乙醇在转速4500r/min下离心5min，去掉上清液再加去离子水在转速4500r/min下离心5min，去掉上清液再加无水乙醇在转速4500r/min下离心5min，最终得到形貌均一，尺寸分布均匀的纳米锥组装的SnO₂球。

(5)将产物制成气敏元件，测试其乙醇气敏性能，其灵敏度在200ppm乙醇蒸汽下为62.2。

参见图12-13。

实施例六：

(1)首先，称取1mmol的三水锡酸钠与2mmol的十六烷基三甲基溴化铵加入到16.5ml乙醇，6.5ml水的混合溶剂中。

(2)取5ml乙醇胺溶液加入到(1)的混合溶液中，用玻璃棒搅拌5分钟至溶液混合均匀。

(3)将溶液转移到容积为45ml有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，填充度为62％，置入烘箱进行水热反应，温度为170℃，反应时间为24小时，反应结束后降至室温，离心洗涤釜底产物。

(4)釜底产物加无水乙醇在转速4500r/min下离心5min，去掉上清液再加去离子水在转速4500r/min下离心5min，去掉上清液再加无水乙醇在转速4500r/min下离心5min，最终得到形貌均一，尺寸分布均匀的SnO₂空心球。

(5)将产物制成气敏元件，测试其乙醇气敏性能，其灵敏度在200ppm乙醇蒸汽下为72.7。

参见图14-15。

实施例七：

(1)首先，称取1mmol的三水锡酸钠与2mmol的十六烷基三甲基溴化铵加入到5ml乙醇，17.5ml水的混合溶剂中。

(2)取5ml乙醇胺溶液加入到(1)的混合溶液中，用玻璃棒搅拌5分钟至溶液混合均匀。

(3)将溶液转移到容积为45ml有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，填充度为61％，置入烘箱进行水热反应，温度为140℃，反应时间为48小时，反应结束后降至室温，离心洗涤釜底产物。

(4)釜底产物加无水乙醇在转速4500r/min下离心5min，去掉上清液再加去离子水在转速4500r/min下离心5min，去掉上清液再加无水乙醇在转速4500r/min下离心5min，最终得到形貌均一，尺寸分布均匀的SnO₂纳米锥球。

(5)将产物制成气敏元件，测试其乙醇气敏性能，其灵敏度在200ppm乙醇蒸汽下为45.4。

参见图16-17。

实施例八：

(1)首先，称取1mmol的三水锡酸钠与2mmol的十六烷基三甲基溴化铵加入到15ml乙醇，7.5ml水的混合溶剂中。

(2)取5ml乙醇胺溶液加入到(1)的混合溶液中，用玻璃棒搅拌5分钟至溶液混合均匀。

(3)将溶液转移到容积为45ml有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，填充度为61％，置入烘箱进行水热反应，温度为170℃，反应时间为24小时，反应结束后降至室温，离心洗涤釜底产物。

(4)釜底产物加无水乙醇在转速4500r/min下离心5min，去掉上清液再加去离子水在转速4500r/min下离心5min，去掉上清液再加无水乙醇在转速4500r/min下离心5min，最终得到形貌为纳米球的SnO₂。

(5)将产物制成气敏元件，测试其乙醇气敏性能，其灵敏度在200ppm乙醇蒸汽下为7.9。

参见图18-19。

实施例九：

(1)首先，称取0.5mmol的三水锡酸钠与1mmol的十六烷基三甲基溴化铵加入到7.5ml乙醇，7.5ml水的混合溶剂中。

(2)取1ml乙醇胺溶液加入到(1)的混合溶液中，用玻璃棒搅拌5分钟至溶液混合均匀。

(3)将溶液转移到容积为45ml有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，填充度为35％，置入烘箱进行水热反应，温度为200℃，反应时间为1小时，反应结束后降至室温，离心洗涤釜底产物。

(4)釜底产物加无水乙醇在转速4500r/min下离心5min，去掉上清液再加去离子水在转速4500r/min下离心5min，去掉上清液再加无水乙醇在转速4500r/min下离心5min，最终得到部分形貌为空心环的SnO₂。

(5)将产物制成气敏元件，测试其乙醇气敏性能，其灵敏度在200ppm乙醇蒸汽下为29.19。

参见图20-21。