一种碳纤维增强氰酸酯树脂基复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种碳纤维增强氰酸酯树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：一、制备杂化树脂；二、制备改性氰酸酯树脂；三、改性氰酸酯树脂与酮混合制备改性氰酸酯树脂胶液；四、制备碳纤维织物预浸料或单向连续碳纤维预浸料；五、压制固化。本发明制备流程简单，适合工业化生产。采用本发明制备的碳纤维增强氰酸酯树脂基复合材料具有优异的综合力学性能，同时拥有出色的耐热性、耐湿热性和耐空间辐射性，可用于高性能航空航天结构材料以及某些极端苛刻条件下的结构材料。

说明书

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种碳纤维增强氰酸酯树脂基复合材料的制备方法。 

背景技术

氰酸酯树脂(CE)是目前高性能树脂基复合材料树脂基体的一个研究热点。氰酸酯树脂单体在固化反应过程中，通过三聚成环反应，形成高度交联的刚性三嗪环网络结构，赋予其出色的介电性能、力学性能和耐湿热性能等。另外，CE还具有良好的成型工艺性能，因此特别适用于高频数字印刷线路板、高性能透波结构材料及航空航天结构材料。然而，高度交联的三嗪环结构使固化树脂脆性大，影响其性能发挥和广泛应用。因此，使用中需要对CE进行增韧改性。当前改性方法有很多，主要有热固性树脂改性、热塑性树脂改性、橡胶弹性体改性、颗粒增强改性和互穿网络改性等。 

笼形笼型倍半硅氧烷(POSS)是指所有分子结构为(RSiO_3/2)n的一类特殊有机硅化合物(见图1)，具有八聚体结构T₈是其中最重要的一种。POSS分子结构中的硅氧骨架赋予其高的耐热性和化学稳定性及优良的介电性能，而外围的有机基团R可以增强与其它基体的相容性。将其引入到高分子基体中，可以形成性能优异的分子级有机无机杂化材料，因此POSS作为高分子材料改性剂越来越受到人们的关注。POSS因外围有机基团R的不同而异，近年来已经合成出了多种不同POSS单体，并已引入到不同树脂基体中，如环氧树脂、聚氨酯和聚烯烃等。 

高模量(模量为300GPa～500GPa)碳纤维/氰酸酯树脂复合材料和超高模量(模量为500GPa以上)碳纤维/氰酸酯树脂复合材料具有高强度、高耐热性、耐湿热性和尺寸稳定性，可以用于人造卫星的结构材料，因此多个国家正在致力于这方面的研究。然而，碳纤维/氰酸酯树脂复合材料应用中常常存在层间剪切强度不足的问题。这是由于高模量碳纤维和超高模量碳纤维表面十分光滑，如果不进行适当处理增加其与树脂基体间的粘接力会影响高模量碳纤维/氰酸酯树脂复合材料和超高模量碳纤维/氰酸酯树脂复合材料的应用性能。碳纤维的表面处理方法有强酸处理法、等离子处理法和涂层法等。这些方法均存在工艺复杂、一定程度上对碳纤维有损伤等缺点。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种制备流程简单，适合工业化生产的碳纤维增强氰酸酯树脂基复合材料的制备方法。本发明制备的碳纤维增强氰酸酯树脂基复合材料具有优异的综合力学性能，同时拥有出色的耐热性、耐湿热性和耐空间辐射性。 

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种碳纤维增强氰酸酯树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤： 

(1)将氰酸酯树脂加热至完全融化，然后加入笼型倍半硅氧烷，在温度为80℃～150℃的条件下用高速均质搅拌机搅拌10min～30min，得到杂化树脂；所述笼型倍半硅氧烷与氰酸酯树脂的质量比为1～20∶100； 

(2)将步骤(1)中所述杂化树脂与环氧树脂混合后在温度为90℃～150℃的条件下搅拌1h～5h，冷却至室温得到改性氰酸酯树脂；所述环氧树脂与步骤(1)中所述氰酸酯树脂的质量比为1～20∶100； 

(3)将步骤(2)中所述改性氰酸酯树脂与酮按1∶1～5的质量比混合均匀，得到改性氰酸酯树脂胶液； 

(4)将步骤(3)中所述改性氰酸酯树脂胶液均匀涂刷于碳纤维布的表面，然后在100℃～120℃条件下通风干燥10min～50min，得到碳纤维织物预浸料，或利用排布机将步骤(3)中所述改性氰酸酯树脂胶液均匀涂覆于连续碳纤维的表面，然后在100℃～120℃条件下通风干燥10min～50min，得到单向连续碳纤维预浸料；所述碳纤维布为高模量碳纤维布或超高模量碳纤维布，所述连续碳纤维为高模量连续碳纤维或超高模量连续碳纤维； 

(5)将步骤(4)中所述碳纤维织物预浸料或步骤(4)中所述单向连续碳纤维预浸料切割成所需尺寸，然后整齐地叠加在一起置于平板热压机上压制固化，再转入烘箱中进行后固化，冷却后即得到碳纤维增强氰酸酯树脂基复合材料。 

上述步骤(1)中所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂和/或双环戊二烯型氰酸酯树脂。 

上述步骤(1)中所述笼型倍半硅氧烷为甲基笼型倍半硅氧烷、环己基笼型倍半硅氧烷、苯基笼型倍半硅氧烷和氨基笼型倍半硅氧烷中的一种或几种。 

上述步骤(2)中所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。 

上述步骤(3)中所述酮为丙酮和/或丁酮。 

上述步骤(4)中所述碳纤维布的质量为碳纤维织物预浸料质量的60％～85％，步骤(4)中所述连续碳纤维的质量为单向连续碳纤维预浸料质量的60％～85％。 

上述步骤(5)中所述叠加的层数为8层～20层。 

上述步骤(5)中所述压制固化的制度为：在150℃条件下预固化1h后加压，加压压力为1MPa～2MPa，然后保压升温进行三步固化，第一步固化在温度为160℃条件下固化2h，第二步固化在温度为190℃条件下固化2h，第三步固化在温度为220℃条件下固化2h。 

上述步骤(5)中所述后固化的温度为230℃，后固化的时间为5h。 

本发明与现有技术相比具有以下优点： 

(1)本发明制备流程简单，适合工业化生产。 

(2)采用本发明制备的碳纤维增强氰酸酯树脂基复合材料具有优异的综合力学性能，同时拥有出色的耐热性、耐湿热性和耐空间辐射。制备的碳纤维增强氰酸酯树脂基复合材料的弯曲强度为800MPa～900MPa，玻璃化转变温度为270℃～290℃，碳纤维增强氰酸酯树脂基复合材料经100小时水煮试验后吸水率为0.7％～1％。 

(3)采用本发明制备的碳纤维增强氰酸酯树脂基复合材料可用于高性能航空航天结构材料以及某些极端苛刻条件下的结构材料等。

附图说明

图1为八聚体结构笼形倍半硅氧烷(POSS)的结构示意图。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。 

实施例1 

(1)将氰酸酯树脂加热至完全融化，然后加入具有八聚体结构的笼型倍半硅氧烷，在温度为80℃的条件下用高速均质搅拌机搅拌10min，得到杂化树脂，所述笼型倍半硅氧烷与氰酸酯树脂的质量比为1∶100，所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂和/或双环戊二烯型氰酸酯树脂，所述笼型倍半硅氧烷为甲基笼型倍半硅氧烷、环己基笼型倍半硅氧烷、苯基笼型倍半硅氧烷和氨基笼型倍半硅氧烷中的一种或几种； 

(2)将杂化树脂与双酚A型环氧树脂混合后在温度为90℃的条件下搅拌5h，冷却至室温得到改性氰酸酯树脂，所述双酚A型环氧树脂与氰酸酯树脂的质量比为10∶100； 

(3)将改性氰酸酯树脂与酮按1∶1的质量比混合均匀，得到改性氰酸酯树脂胶液，所述酮为丙酮和/或丁酮； 

(4)利用排布机将改性氰酸酯树脂胶液均匀涂覆于连续碳纤维表面，然后在温度为100℃的条件下通风干燥50min，得到单向连续碳纤维预浸料，所述连续碳纤维的质量为单向连续碳纤维预浸料质量的60％； 

(5)将单向连续碳纤维预浸料切割成所需尺寸，然后整齐地叠加在一起置于平板热压机上进行压制固化，再转入烘箱中在温度为230℃的条件下后固化5h，冷却后即得到碳纤维增强氰酸酯树脂基复合材料，所述叠加的层数为8层，所述压制固化的制度为：在150℃条件下预固化1h后加压，加压压力为1.5MPa，然后保压升温进行三步固化，第一步固化在温度为160℃条件下固化2h，第二步固化在温度为190℃条件下固化2h，第三步固化在温度为220℃条件下固化2h。 

本实施例制备的碳纤维增强氰酸酯树脂基复合材料的弯曲强度为800MPa～900MPa，玻璃化转变温度为270℃～290℃，碳纤维增强氰酸酯树脂基复合材料经100小时水煮试验后吸水率为0.7％～1％。 

实施例2 

(1)将氰酸酯树脂加热至完全融化，然后加入具有八聚体结构的笼型倍半硅氧烷，在温度为150℃的条件下用高速均质搅拌机搅拌20min，得到杂化树脂，所述笼型倍半硅氧烷与氰酸酯树脂的质量比为20∶100，所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂和/或双环戊二烯型氰酸酯树脂，所述笼型倍半硅氧烷为甲基笼型倍半硅氧烷、环己基笼型倍半硅氧烷、苯基笼型倍半硅氧烷和氨基笼型倍半硅氧烷中的一种或几种； 

(2)将杂化树脂与双酚A型环氧树脂混合后在温度为150℃的条件下搅拌1h，冷却至室温得到改性氰酸酯树脂，所述双酚A型环氧树脂与氰酸酯树脂的质量比为1∶100； 

(3)将改性氰酸酯树脂与酮按1∶5的质量比混合均匀，得到改性氰酸酯树脂胶液，所述酮为丙酮和/或丁酮； 

(4)将改性氰酸酯树脂胶液均匀涂刷于碳纤维布上，然后在温度为110℃条件下通风干燥30min，得到碳纤维织物预浸料，所述碳纤维布的质量为碳纤维织物预浸料质量的85％； 

(5)将碳纤维织物预浸料切割成所需尺寸，然后整齐地叠加在一起置于平板热压机上进行压制固化，再转入烘箱中在温度为230℃的条件下后固化5h，冷却后即得到碳纤维增强氰酸酯树脂基复合材料，所述叠加的层数为20层，所述压制固化的制度为：在150℃条件下预固化1h后加压，加压压力为1MPa，然后保压升温进行三步固化，第一步固化在温度为160℃条件下固化2h，第二步固化在温度为190℃条件下固化2h，第三步固化在温度为220℃条件下固化2h。 

本实施例制备的碳纤维增强氰酸酯树脂基复合材料的弯曲强度为800MPa～900MPa，玻璃化转变温度为270℃～290℃，碳纤维增强氰酸酯树脂基复合材料经100小时水煮试验后吸水率为0.7％～1％。 

实施例3 

(1)将氰酸酯树脂加热至完全融化，然后加入具有八聚体结构的笼型倍半硅氧烷，在温度为115℃的条件下用高速均质搅拌机搅拌30min，得到杂化树脂，所述笼型倍半硅氧烷与氰酸酯树脂的质量比为10∶100，所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂和/或双环戊二烯型氰酸酯树脂，所述笼型倍半硅氧烷为甲基笼型倍半硅氧烷、环己基笼型倍半硅氧烷、苯基笼型倍半硅氧烷和氨基笼型倍半硅氧烷中的一种或几种； 

(2)将杂化树脂与双酚A型环氧树脂混合后在温度为120℃的条件下搅拌3h，冷却至室温得到改性氰酸酯树脂，所述双酚A型环氧树脂与氰酸酯树脂的质量比为20∶100； 

(3)将改性氰酸酯树脂与酮按1∶3的质量比混合均匀，得到改性氰酸酯树脂胶液，所述酮为丙酮和/或丁酮； 

(4)将改性氰酸酯树脂胶液均匀涂刷于碳纤维布上，然后在温度为120℃条件下通风干燥10min，得到碳纤维织物预浸料，所述碳纤维布的质 量为碳纤维织物预浸料质量的72％； 

(5)将碳纤维织物预浸料切割成所需尺寸，然后整齐地叠加在一起置于平板热压机上进行压制固化，再转入烘箱中在温度为230℃的条件下后固化5h，冷却后即得到碳纤维增强氰酸酯树脂基复合材料，所述叠加的层数为14层，所述压制固化的制度为：在150℃条件下预固化1h后加压，加压压力为1.5MPa，然后保压升温进行三步固化，第一步固化在温度为160℃条件下固化2h，第二步固化在温度为190℃条件下固化2h，第三步固化在温度为220℃条件下固化2h。 

本实施例制备的碳纤维增强氰酸酯树脂基复合材料的弯曲强度为800MPa～900MPa，玻璃化转变温度为270℃～290℃，碳纤维增强氰酸酯树脂基复合材料经100小时水煮试验后吸水率为0.7％～1％。 

实施例4 

(1)将氰酸酯树脂加热至完全融化，然后加入具有八聚体结构的笼型倍半硅氧烷，在温度为80℃的条件下用高速均质搅拌机搅拌30min，得到杂化树脂，所述笼型倍半硅氧烷与氰酸酯树脂的质量比为1∶100，所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂和/或双环戊二烯型氰酸酯树脂，所述笼型倍半硅氧烷为甲基笼型倍半硅氧烷、环己基笼型倍半硅氧烷、苯基笼型倍半硅氧烷和氨基笼型倍半硅氧烷中的一种或几种； 

(2)将杂化树脂与双酚A型环氧树脂混合后在温度为90℃的条件下搅拌5h，冷却至室温得到改性氰酸酯树脂，所述双酚A型环氧树脂与氰酸酯树脂的质量比为10∶100； 

(3)将改性氰酸酯树脂与酮按1∶1的质量比混合均匀，得到改性氰酸酯树脂胶液，所述酮为丙酮和/或丁酮； 

(4)将步骤(3)中所述改性氰酸酯树脂胶液均匀涂刷于碳纤维布上，然后在温度为100℃条件下通风干燥50min，得到碳纤维织物预浸料，所述碳纤维布的质量为碳纤维织物预浸料质量的60％； 

(5)将步骤(4)中所述碳纤维织物预浸料切割成所需尺寸，然后整 齐地叠加在一起置于平板热压机上进行压制固化，再转入烘箱中在温度为230℃的条件下后固化5h，冷却后即得到碳纤维增强氰酸酯树脂基复合材料，所述叠加的层数为10层，所述压制固化的制度为：在150℃条件下预固化1h后加压，加压压力为2MPa，然后保压升温进行三步固化，第一步固化在温度为160℃条件下固化2h，第二步固化在温度为190℃条件下固化2h，第三步固化在温度为220℃条件下固化2h。 

本实施例制备的碳纤维增强氰酸酯树脂基复合材料的弯曲强度为800MPa～900MPa，玻璃化转变温度为270℃～290℃，碳纤维增强氰酸酯树脂基复合材料经100小时水煮试验后吸水率为0.7％～1％。 

实施例5 

(1)将氰酸酯树脂加热至完全融化，然后加入具有八聚体结构的笼型倍半硅氧烷，在温度为150℃的条件下用高速均质搅拌机搅拌10min，得到杂化树脂，所述笼型倍半硅氧烷与氰酸酯树脂的质量比为20∶100，所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂和/或双环戊二烯型氰酸酯树脂，所述笼型倍半硅氧烷为甲基笼型倍半硅氧烷、环己基笼型倍半硅氧烷、苯基笼型倍半硅氧烷和氨基笼型倍半硅氧烷中的一种或几种； 

(2)将杂化树脂与双酚A型环氧树脂混合后在温度为120℃的条件下搅拌3h，冷却至室温得到改性氰酸酯树脂，所述双酚A型环氧树脂与氰酸酯树脂的质量比为15∶100； 

(3)将改性氰酸酯树脂与酮按1∶5的质量比混合均匀，得到改性氰酸酯树脂胶液，所述酮为丙酮和/或丁酮； 

(4)利用排布机将改性氰酸酯树脂胶液均匀涂覆于连续碳纤维表面，然后在温度为120℃的条件下通风干燥20min，得到单向连续碳纤维预浸料，所述连续碳纤维的质量为单向连续碳纤维预浸料质量的85％； 

(5)将单向连续碳纤维预浸料切割成所需尺寸，然后整齐地叠加在一起置于平板热压机上进行压制固化，再转入烘箱中在温度为230℃的条件下后固化5h，冷却后即得到碳纤维增强氰酸酯树脂基复合材料，所述叠 加的层数为8层，所述压制固化的制度为：在150℃条件下预固化1h后加压，加压压力为1MPa，然后保压升温进行三步固化，第一步固化在温度为160℃条件下固化2h，第二步固化在温度为190℃条件下固化2h，第三步固化在温度为220℃条件下固化2h。 

本实施例制备的碳纤维增强氰酸酯树脂基复合材料的弯曲强度为800MPa～900MPa，玻璃化转变温度为270℃～290℃，碳纤维增强氰酸酯树脂基复合材料经100小时水煮试验后吸水率为0.7％～1％。 

实施例6 

(1)将氰酸酯树脂加热至完全融化，然后加入具有八聚体结构的笼型倍半硅氧烷，在温度为115℃的条件下用高速均质搅拌机搅拌10min，得到杂化树脂，所述笼型倍半硅氧烷与氰酸酯树脂的质量比为10∶100，所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂和/或双环戊二烯型氰酸酯树脂，所述笼型倍半硅氧烷为甲基笼型倍半硅氧烷、环己基笼型倍半硅氧烷、苯基笼型倍半硅氧烷和氨基笼型倍半硅氧烷中的一种或几种； 

(2)将杂化树脂与双酚A型环氧树脂混合后在温度为150℃的条件下搅拌1h，冷却至室温得到改性氰酸酯树脂，所述双酚A型环氧树脂与氰酸酯树脂的质量比为1∶100； 

(3)将改性氰酸酯树脂与酮按1∶3的质量比混合均匀，得到改性氰酸酯树脂胶液，所述酮为丙酮和/或丁酮； 

(4)利用排布机将改性氰酸酯树脂胶液均匀涂覆于连续碳纤维表面，然后在温度为110℃的条件下通风干燥30min，得到单向连续碳纤维预浸料，所述连续碳纤维的质量为单向连续碳纤维预浸料质量的72％； 

(5)将单向连续碳纤维预浸料切割成所需尺寸，然后整齐地叠加在一起置于平板热压机上进行压制固化，再转入烘箱中在温度为230℃的条件下后固化5h，冷却后即得到碳纤维增强氰酸酯树脂基复合材料，所述叠加的层数为20层，所述压制固化的制度为：在150℃条件下预固化1h后加压，加压压力为2MPa，然后保压升温进行三步固化，第一步固化在温 度为160℃条件下固化2h，第二步固化在温度为190℃条件下固化2h，第三步固化在温度为220℃条件下固化2h。 

本实施例制备的碳纤维增强氰酸酯树脂基复合材料的弯曲强度为800MPa～900MPa，玻璃化转变温度为270℃～290℃，碳纤维增强氰酸酯树脂基复合材料经100小时水煮试验后吸水率为0.7％～1％。