一种催化硼氢化钠水解制备氢气的催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开一种催化硼氢化钠水解制备氢气的催化剂及其制备方法。该催化剂是以氧化硅为载体，在载体上包覆一层以上金属纳米粒子构成的复合催化剂；氧化硅的颗粒直径为100-1000纳米；金属纳米粒子为镍或硼化镍，金属纳米粒子的直径为10-200纳米，质量为载体质量的5-50％。该制备方法包括：1、制备氧化硅载体：先把适量氨水与乙醇制成混合液，再把正硅酸乙酯加入到混合液中，搅拌反应，制得氧化硅载体颗粒悬浮液；2、包覆镍或硼化镍金属纳米粒子：取100毫升氧化硅悬浮液，加入适量金属盐溶液，搅拌混均后，加入过量还原剂反应，即得到镍或硼化镍-氧化硅催化剂悬浮液。

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂技术，具体为一种催化硼氢化钠水解制备氢气的催化剂及其制备方法。

背景技术

氢气是一种清洁和环境友好的二次能源，来源广泛。氢气可以通过天然气重整、煤气化、生物质裂解和气化、电解和光解水、以及水解化学氢化物和硼氢化物等方法获得。天然气重整是目前最便宜和有效的氢气制备方法，然而它要消耗天然气这种不可再生的自然资源。虽然通过电解碱性水溶液生产氢气的方法已经商业化，但由于其能源利用效果低而难于普遍化。高效的氢气生产可以通过光伏高分子电解质膜电解水制备，但其昂贵的价格限制了其应用。目前，化学氢化物和硼氢化物作为氢气储存和制备原料越来越收到人们的关注，比如，氢化锂(LiH)、四氢铝钠(NaAlH₄)、硼氢化锂(LiBH₄)和硼氢化钠(NaBH₄)。其中硼氢化钠(NaBH₄)由于其高含氢密度、高稳定性、制备的氢气纯净和副产物可循环使用等优点而备受欢迎。其催化水解制备氢气的化学反应方程式如下：

NaBH₄+2H₂O＝NaBO₂+4H₂，ΔH＝300KJ/mol

根据其反应方程式计算，硼氢化钠水解制备氢气的能量密度是10.8％重量比的氢气，其值远高于美国能源暑CAR计划项目目标，即氢气储存系统的氢密度重量比2010年目标应高于6％，2015年目标应高于9％。

为了提高催化硼氢化钠水解制备氢气的速率，人们开发了各种各样的催化剂，如采用Ru、Pt、Cu、Fe、Co、Ni、Pa等金属及其复合物。其中贵金属催化剂如Pt和Ru能提供高效的氢气制备速率，但由于其昂贵的价格和易失活等缺陷限制了其应用。普通金属如Co和Ni等更被广泛研究应用于催化硼氢化钠水解制备氢气，如硼化镍粉末、γ-三氧化二铝负载钴、铜板沉积钴或磷化钴等。粉末状催化剂在应用中会遇到粉末难以分散以及不易回收重复使用的问题，而负载和沉积方法制备催化剂要求载体有较高的比表面积，并且需要复杂的前处理或后处理工艺。

金属-氧化硅纳米复合粒子由于其制备容易、催化活性高、稳定性能好而广泛用于工业催化中。氧化硅纳米颗粒可以简单通过酸或碱性条件下水解硅酸酯的方法制备得到，而金属纳米颗粒可以使用相应的金属盐通过还原方法制备得到。为了防止所得的纳米颗粒团聚，制备时一般需要添加表面活性剂，但表面活性剂的加入对催化效果有所影响，反应后体系中可能带入表面活性剂残渣；另外，金属纳米颗粒和氧化硅颗粒的结合能力受金属纳米颗粒的性质不同而变化，存在表面金属颗粒附着率不高的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种催化硼氢化钠水解制备氢气的催化剂及其制备方法。该催化剂具有成本低，催化活性高，使用方便，便于回收利用等特点；该制备方法采用原位还原法直接将金属盐在氧化硅表面还原得到纳米金属颗粒，具有制备方法简单，不需外加表面活性剂等特点。

本发明解决所述催化剂技术问题的技术方案是，设计一种催化硼氢化钠水解制备氢气的催化剂，其特征在于该催化剂是以氧化硅为载体，并在该载体上包覆一层以上金属纳米粒子构成的复合催化剂；所述氧化硅的颗粒直径为100-1000纳米；所述金属纳米粒子为镍或硼化镍，金属纳米粒子的直径为10-200纳米，包覆金属纳米粒子的质量为载体质量的5-50％。

本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是，设计一种催化硼氢化钠水解制备氢气的催化剂制备方法，该制备方法包括下述工艺步骤：

(1)、制备氧化硅载体：先把5-25毫升28wt％的氨水与175-195毫升乙醇制成混合液，再把2-20毫升的正硅酸乙酯加入到混合液中，搅拌反应6-20小时，制得氧化硅载体颗粒悬浮液；然后通过离心分离将悬浮液中的氧化硅载体颗粒沉淀在容器底部，去除上层液体，重新加入蒸馏水，再超声分散底部沉淀的氧化硅载体颗粒，离心分离反复2-4次，至悬浮液pH值为7-8；

(2)、包覆镍或硼化镍金属纳米粒子：取100毫升氧化硅悬浮液，加入10-100毫升10毫摩尔/升的金属盐溶液，搅拌混合均匀后，加入过量还原剂反应，即得到在氧化硅载体颗粒上包覆镍或硼化镍金属纳米粒子的镍或硼化镍-氧化硅催化剂悬浮液，或者将催化剂悬浮液进一步离心分离，得到镍或硼化镍-氧化硅催化剂固体粉末颗粒；所述还原剂为硼氢化纳或甲醛；所述的金属盐溶液为铂氯酸、硝酸银、氯化镍或氯化钴溶液。

与现有技术相比，本发明的镍或硼化镍-氧化硅复合催化剂，由于采用了高催化活性的金属Ni替代贵金属Pt和Pd等，降低了催化剂成本，并利用了载体氧化硅的低成本，高比表面积和良好的表面润湿性，因而催化剂结构稳定、催化活性高，且价格低廉、使用方便(即催化剂悬浮液或颗粒粉末直接投入硼氢化钠溶液就可不断地产生纯净的氢气，满足氢源对催化剂的要求)，适于工业化实施。本发明催化剂的制备方法采用原位还原法直接将金属盐在氧化硅表面还原得到纳米金属颗粒，具有制备方法简单，不需外加表面活性剂等特点；同时，复合使用含功能性基团的硅酸酯可以方便得到表面含有功能性基团的氧化硅颗粒，这些功能性基团可以和金属颗粒结合，起到稳定和均匀分散金属颗粒的作用。

附图说明

图1为25℃下1mM不同金属催化剂催化水解150mM硼氢化钠水溶液制备氢气的体积与时间关系图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图进一步描述本发明。

本发明设计的催化硼氢化钠水解制氢的催化剂(以下简称催化剂)，其特征在于该催化剂是以氧化硅为载体，并在该载体上包覆一层以上金属纳米粒子构成的复合催化剂；所述氧化硅的颗粒直径为100-1000纳米；所述金属纳米粒子为镍或硼化镍，金属纳米粒子的直径为10-200纳米，包覆金属纳米粒子的质量为载体质量的5-50％。

本发明设计催化剂的载体氧化硅可以采用表面改性氧化硅，所述表面改性氧化硅是指利用含有氨基、巯基、羧基或环氧基的硅酸酯以常规缩聚方法改性普通二氧化硅得到的产物。表面改性氧化硅纳米颗粒可有效增加金属或金属硼化物在纳米颗粒表面的稳定性，增加催化剂的表面积，使催化性能进一步提高。试验表明，其最大催化效果可达到2600毫升/分钟/克金属催化剂(参见实施例3)。

本发明所述的催化剂载体除了氧化硅或表面改性氧化硅之外，亦可以采用氧化钛或氧化铝等无机纳米粒子。

本发明催化剂所述的金属纳米粒子中还可以加入银纳米粒子，制备成镍或硼化镍-银-氧化硅复合催化剂。银纳米粒子的加入方法包括两种：一种是在镍或硼化镍金属纳米粒子中直接混入1-10％载体质量的银纳米粒子；另一种是在所述氧化硅或面改性氧化硅载体上包覆有1-10％载体质量的银纳米粒子层。所述银纳米粒子层可以先包覆在所述载体上，然后再包覆镍或硼化镍纳米粒子层，也可以在所述载体上先包覆镍或硼化镍纳米粒子层，然后再包覆银纳米粒子层。

本发明同时设计了催化硼氢化钠水解制氢的催化剂制备方法(以下简称制备方法)，该制备方法采取原位还原法，具体实施工艺步骤如下：

(1)、制备氧化硅载体：先把5-25毫升28wt％的氨水与175-195毫升乙醇制成混合液，再把2-20毫升的正硅酸乙酯加入到混合液中，搅拌反应6-20小时，制得氧化硅载体颗粒悬浮液；然后通过离心分离将悬浮液中的氧化硅载体颗粒沉淀在容器底部，去除上层液体，重新加入蒸馏水，再超声分散底部沉淀的氧化硅载体颗粒，离心分离反复2-4次，至悬浮液pH值为7-8；

(2)、包覆镍或硼化镍金属纳米粒子：取100毫升氧化硅悬浮液，加入10-100毫升10毫摩尔/升的金属盐溶液，搅拌混合均匀后，加入过量还原剂反应，即得到在氧化硅载体颗粒上包覆镍或硼化镍金属纳米粒子的镍或硼化镍-氧化硅催化剂悬浮液，或者将催化剂悬浮液进一步离心分离，得到镍或硼化镍-氧化硅催化剂固体粉末颗粒；所述还原剂为硼氢化纳或甲醛；所述的金属盐溶液为铂氯酸、硝酸银、氯化镍或氯化钴溶液。

本发明复合催化剂悬浮液可以直接加入到催化反应体系中使用，也可以经离心分离得到复合催化剂固体粉末颗粒，再将复合催化剂固体颗粒加入硼氢化钠水溶液中催化分解制备氢气。

本发明制备方法的进一步特征是，在所述工艺步骤(1)制得的氧化硅载体颗粒悬浮液之后，加入表面改性剂，继续反应3-20小时，得到表面改性氧化硅载体颗粒悬浮液，然后再离心分离。这一制备方法为3个工艺步骤：(1)、制备氧化硅载体：(2)、氧化硅表面改性；(3)包覆镍或硼化镍金属纳米粒子。其中，工艺步骤(1)和(3)同于前述镍或硼化镍-氧化硅催化剂的工艺步骤(1)和(2)。这一制备方法所制得的是镍或硼化镍-表面改性氧化硅复合催化剂。

本发明所述表面改性剂包括含氨基硅氧烷、含巯基硅氧烷、含环氧基硅氧烷、含羧基硅氧烷或含卤素原子硅氧烷。所述的表面改性剂优选氨丙基三甲基硅氧烷、巯丙基三甲基硅氧烷或环氧基丙基三甲基硅氧烷。根据所加表面改性剂的不同，改性后的氧化硅颗粒可包含不同的功能性基团，适用于包覆不同的金属及其化合物的纳米粒子，例如银、铂、镍、钴、硼化镍等。所述表面改性方法为现有技术。

本发明同时设计了镍或硼化镍-银-氧化硅复合催化剂的制备方法，其包括以下工艺：

(1)、制备氧化硅载体：先把5-25毫升28wt％的氨水与175-195毫升乙醇制成混合液，再把2-20毫升的正硅酸乙酯加入到混合液中，搅拌反应6-20小时，制得氧化硅载体颗粒悬浮液；然后通过离心分离将悬浮液中的氧化硅载体颗粒沉淀在容器底部，去除上层液体，重新加入蒸馏水，超声分散底部沉淀的氧化硅载体颗粒，反复2-4次，至pH为7-8；

(2)、包覆金属银纳米粒子：在100毫升氧化硅悬浮液中加入2-20毫升10毫摩尔/升的硝酸银溶液，搅拌混合均匀后，加入过量还原剂反应，得到在氧化硅载体颗粒上包覆银纳米粒子的催化剂粒子悬浮溶液；所述还原剂为硼氢化钠或甲醛；

(3)、包覆镍或硼化镍纳米粒子：在100毫升步骤(2)所制得的悬浮液中加入10-100毫升10毫摩尔/升的氯化镍溶液，搅拌混合均匀后，加入过量还原剂反应后，即得到镍或硼化镍-银-氧化硅复合催化剂悬浮液，或者将复合催化剂悬浮液进一步离心分离，得到镍或硼化镍-银-氧化硅固体复合催化剂粉末颗粒；所述还原剂为硼氢化纳或甲醛。比较而言，硼氢化钠作为还原剂制备的银纳米粒子颗粒的分散性相对较差，容易形成团聚，而用甲醛作还原剂所得的银纳米粒子分散性相对较好，不大容易形成团聚，有利于制备复合催化剂。

本发明制备方法同样适用于制备镍或硼化镍-银-表面改性氧化硅复合催化剂。其特征在于在所述工艺步骤(1)所制得的氧化硅载体颗粒悬浮液之后，加入表面改性剂，继续反应3-20小时，得到表面改性氧化硅载体颗粒悬浮液，然后再离心分离；所述表面改性剂包括含氨基硅氧烷、含巯基硅氧烷、含环氧基硅氧烷、含羧基硅氧烷或含卤素原子硅氧烷；所述的表面改性剂优选氨丙基三甲基硅氧烷、巯丙基三甲基硅氧烷或环氧基丙基三甲基硅氧烷。该制备方法包覆金属银纳米粒子和包覆镍或硼化镍纳米粒子的工艺方法同于制备所述硼化镍-银-氧化硅复合催化剂制备方法工艺步骤的(2)和(3)。换言之，制备镍或硼化镍-银-表面改性氧化硅复合催化剂的工艺步骤包括4步：(1)制备氧化硅载体；(2)氧化硅载体表面改性；(3)包覆金属银纳米粒子；(4)包覆镍或硼化镍纳米粒子。其中，工艺步骤(1)、(3)和(4)分别同于制备硼化镍-银-氧化硅复合催化剂的工艺步骤(1)、(2)和(3)。

还应当说明的是，不论是制备硼化镍-银-氧化硅复合催化剂，还是制备镍或硼化镍-银-表面改性氧化硅复合催化剂，所述的包覆金属银纳米粒子工艺步骤和包覆镍或硼化镍纳米粒子工艺步骤都可以互换，即不限于先包覆金属银纳米粒子，后包覆镍或硼化镍纳米粒子，完全可以先包覆镍或硼化镍纳米粒子，再包覆金属银纳米粒子。另外，包覆金属银纳米粒子后，可以相应调整包覆镍或硼化镍纳米粒子的含量，使包覆金属纳米粒子的整体质量不变，仍为载体质量的5-50％。

本发明根据催化硼氢化钠水解制备氢气的性质，以高效制备低廉稳定的催化剂为目标，分别以氧化硅或改性氧化硅为载体，通过原位还原的方法制备出一种高效低廉的催化硼氢化钠水解产生氢气的金属-氧化硅复合催化剂，为催化硼氢化钠水解制备氢气提供更好条件。本发明催化剂使用方便，易于储存和运输，成本低廉，催化活性高，性能稳定。

本发明未述及之处适用于现有技术。

下面给出本发明的具体实施例，这些实施例仅用于具体描述本发明，不构成对本发明申请权利要求的限制。

实施例1

金属-氧化硅复合催化剂颗粒的制备。

(1)、取5毫升28wt％的氨水与195毫升乙醇混合，加入5毫升正硅酸乙酯，搅拌反应10小时，得氧化硅颗粒悬浮液；所得氧化硅颗粒通过离心分离将氧化硅颗粒沉淀在容器底部，去除上层液体，重新加入蒸馏水，超声分散底部沉淀颗粒，反复3次，至悬浮液pH值为7-8。

(2)、取100毫升氧化硅悬浮溶液，加入10毫升10毫摩尔/升的金属盐(包括铂氯酸、硝酸银、氯化镍或氯化钴等)水溶液前躯体，搅拌混合均匀后，加入过量还原剂硼氢化钠反应后，即制得各金属(铂、银、镍或钴等)纳米粒子包覆氧化硅颗粒的复合催化剂悬浮溶液。

取1ml上述复合催化剂溶液，加入到50毫升含有75毫摩硼氢化钠的水溶液中，计算不同反应时间收集到氢气的体积，可获得不同金属-氧化硅复合催化剂催化硼氢化钠水解制备氢气的速率图(参见图1)。

实施例2

制备硼化镍-氧化硅复合催化剂悬浮液。

(1)、10毫升28wt％的氨水与180毫升乙醇混合，加入10毫升正硅酸乙酯，搅拌反应12小时，得氧化硅颗粒悬浮液；所得氧化硅颗粒悬浮液通过离心分离将氧化硅颗粒沉淀在容器底部，去除上层液体，重新加入蒸馏水，超声分散底部沉淀的颗粒，反复4次至悬浮液pH为7。

(2)、100毫升氧化硅悬浮溶液中，加入30毫升10毫摩尔每升的氯化镍溶液，搅拌混合均匀后，加入过量还原剂硼氢化钠，反应后得到包覆NiB纳米颗粒的复合催化剂悬浮液。

取1ml上述复合催化剂悬浮液，加入到50毫升含有75毫摩硼氢化钠的水溶液中，计算不同反应时间收集到氢气的体积。该实施例催化剂催化硼氢化钠水解制备氢气的速率可达1916毫升/分/克NiB。

实施例3

制备表面改性氧化硅颗粒。

(1)、取10毫升28wt％的氨水与190毫升乙醇混合，加入5毫升正硅酸乙酯，搅拌反应10小时，得氧化硅颗粒悬浮液；所得氧化硅颗粒通过离心分离将氧化硅颗粒沉淀在容器底部，去除上层液体，重新加入蒸馏水，超声分散底部沉淀颗粒，反复3次，至悬浮液pH值为8；

(2)、取100毫升步骤(1)离心分离前所得的溶液，加入2毫升环氧丙基丙基三甲基硅氧烷，搅拌反应20小时，所得产物通过离心将氧化硅颗粒沉淀在容器底部，去除上层液体，重新加入蒸馏水，超声分散底部沉淀颗粒，反复4次至pH为7，即得到表面改性氧化硅颗粒。

实施例4

制备银-氨基硅烷改性氧化硅复合颗粒。

(1)、取10毫升28wt％的氨水与190毫升乙醇混合，加入2毫升正硅酸乙酯，搅拌反应10小时，得氧化硅颗粒悬浮液；所得氧化硅颗粒通过离心分离将氧化硅颗粒沉淀在容器底部，去除上层液体，重新加入蒸馏水，超声分散底部沉淀颗粒，反复3次，至悬浮液pH值为7。

(2)、取100毫升步骤(1)离心分离前所得溶液，加入5毫升氨丙基三甲基硅氧烷，搅拌反应20小时，所得产物通过离心将氧化硅颗粒沉淀在容器底部，去除上层液体，重新加入蒸馏水，超声分散底部沉淀颗粒，反复4次至pH为7。

(3)、取100毫升步骤(2)所得溶液，加入20毫升10毫摩尔/升硝酸银溶液，搅拌混合均匀后，加入过量甲醛，反应后得到在氧化硅颗粒上包覆银纳米颗粒的复合粒子悬浮溶液。该溶液在420纳米处有明显紫外吸收，证明生成了银-二氧化硅复合纳米粒子。

实施例5

(1)、同实施例1步骤(1)；

(2)、取100毫升步骤(1)离心分离前所得溶液，加入1毫升氨丙基三甲基硅氧烷，搅拌反应10小时，所得产物通过离心将氧化硅颗粒沉淀在容器底部，去除上层液体，重新加入蒸馏水，超声分散底部沉淀颗粒，反复4次至pH为7.5。

(3)、取100毫升步骤(2)所得溶液，加入10毫升10毫摩尔/升硝酸银溶液，搅拌混合均匀后，加入过量甲醛，反应后得到包覆银纳米颗粒的复合粒子悬浮溶液。该溶液在420纳米处有明显紫外吸收，证明生成了银纳米粒子。

(4)、继续加入10毫升10毫摩尔/升氯化镍溶液，搅拌混合均匀后，加入过量还原剂硼氢化钠，反应后得到硼化镍-银-氧化硅复合催化剂悬浮溶液。

取1ml步骤(4)的复合催化剂溶液，加入到50毫升含有75毫摩硼氢化钠的水溶液中，计算其不同反应时间收集到氢气的体积。该实施例的催化剂催化硼氢化钠水解制备氢气的速率可达2600毫升/分/克NiB。

实施例6

(1)、同实施例1步骤(1)；

(2)、同实施例5步骤(2)；

(3)、取100毫升步骤(2)所得溶液，加入10毫升10毫摩尔/升硝酸银溶液，搅拌混合均匀后，加入过量硼氢化钠，反应后得到包覆银纳米颗粒的复合粒子悬浮溶液。该溶液在420纳米处有明显紫外吸收，证明生成了银纳米粒子。

(4)、继续加入10毫升10毫摩尔/升氯化镍溶液，搅拌混合均匀后，加入过量还原剂硼氢化钠，反应后得到硼化镍-银-氧化硅复合催化剂悬浮溶液。

取1ml步骤(4)复合催化剂溶液，加入到50毫升含有75毫摩硼氢化钠的水溶液中，计算其不同反应时间收集到氢气的体积。该实施例催化剂催化硼氢化钠水解制备氢气的速率可达1800毫升/分/克NiB。

实施例7

制备硼化镍-氧化硅复合催化剂悬浮液。

(1)、同实施例2步骤(1)；

(2)、同实施例2步骤(2)；

(3)、上述复合催化剂悬浮液经高速离心，分离出底部硼化镍-氧化硅复合催化剂，干燥后得到复合催化剂固体颗粒。取该复合催化剂固体颗粒10毫克加入到50毫升含有75毫摩硼氢化钠的水溶液中，计算不同反应时间收集到氢气的体积。该实施例的催化剂催化硼氢化钠水解制备氢气的速率可达1500毫升/分/克NiB。