一种从铜钴精矿中分别浸出铜和钴的方法

摘要

本发明提供了一种从铜钴精矿中分别浸出铜和钴的方法，包括：(1)氨浸：取铜钴精矿投入底水，并按与铜钴精矿中的铜元素的摩尔比为1∶4～12的比例加入碳酸铵，以及按与铜元素的摩尔比为1∶4～12的比例通入氨气或氨水，随后按铜元素质量的0.3～0.5倍加入氯酸钠，在30～60℃的温度下反应1～3小时，过滤，分别取滤液和滤渣；(2)酸浸：取滤渣投入底水，加硫酸或盐酸调节pH值为0.5～1.5，按滤渣中铜元素和钴元素总质量的1.2～1.5倍加入亚硫酸钠，在60～80℃的温度下反应1～3小时，过滤，分别取滤渣和滤液。本发明中氨浸可选择性浸出铜而不浸出钴，酸浸中可将钴和剩余的铜完全浸出。

说明书

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其涉及一种从铜钴精矿中分别浸出铜和钴的方法。

背景技术

全球钴资源稀缺，金属钴为重要的战略物质。我国钴资源绝大多数为伴生资源，如硫钴矿、铜钴矿和镍钴矿等。其中，铜钴矿为钴的重要来源。铜钴矿以铜为主，钴呈混合物存在于铜钴矿中。因此，铜钴分离就成了充分利用钴资源的主要问题之一。

铜钴矿通常需先经浮选工艺去除杂质，得到铜钴精矿。铜钴精矿中铜主要是以氧化铜形式存在，加上少量的硫化铜以及硫化亚铜，而钴主要是以硫化钴形式存在，含少量氧化形式存在的钴。

常规的浸出铜和钴的处理方法有加压氧化浸出以及硫酸化焙烧后直接酸浸等。但这些方法中，钴、铜、铁和锰等金属通常一起被浸出，回调pH3.5～4.0除铁和铝后典型的浸出液含量为：Co：18～23g/L、Cu：16～21g/L、Fe：100～800mg/L、Mn：1～7g/L。由于其中金属铜和钴的含量大致相当，所以用普通的P204来萃取分离铜和钴很困难，需要专门加一条捞铜线先萃取铜，再用P204处理高钴低铜料液。并且在进捞铜萃取段的除杂液中有100～800mg/L的铁离子和1～7g/L锰离子，部分铁离子和锰离子可能通过混相、夹带等进入铜电积富液中，对铅阳极及不锈钢阴极有严重腐蚀，使阳极大片剥落，极板弯曲短路，阴极板面产生致密小孔，阴极出槽、剥离困难。

另外，由于中国的钴资源品味较低，金属钴及其伴生金属的回收率低且生产成本高。

发明内容

为解决上述问题，本发明旨在提供一种从铜钴精矿中分别浸出铜和钴的方法，可在不同阶段中选择性浸出铜和钴，并且铜和钴的浸出率高。

本发明提供了一种从铜钴精矿中分别浸出铜和钴的方法，包括以下步骤：

(1)氨浸：取铜钴精矿，按固液比1∶2～6的比例投入到底水中，并按与铜钴精矿中的铜元素的摩尔比为1∶4～12的比例加入碳酸铵，以及按与铜元素的摩尔比为1∶4～12的比例通入氨气或氨水，随后按铜元素质量的0.3～0.5倍加入氯酸钠，在30～60℃的温度下反应1～3小时，过滤，分别取滤液和滤渣；

(2)酸浸：取滤渣，按固液比1∶2～6的比例投入到底水中，加硫酸或盐酸调节pH值为0.5～1.5，按滤渣中铜元素和钴元素总质量的1.2～1.5倍加入亚硫酸钠，在60～80℃的温度下反应1～3小时，过滤，分别取滤渣和滤液。

本发明取铜钴精矿为原料。其中，铜主要是以氧化铜形式存在，加上少量的硫化铜以及硫化亚铜，而钴主要是以硫化钴形式存在，含少量氧化形式存在的钴。

步骤(1)中可先通过机械处理将铜钴精矿初步粉碎，还可用球磨机将铜钴精矿进一步粉碎。优选地，铜钴精矿平均粒度为0.1～0.2mm，粒度过大将造成浸出不完全，浸出率降低；粒度过小，则球磨效率低。

底水可以取自自来水、洗渣水、捞铜萃余液或其它废水等。优选地，该底水为自来水，取用方便且成本低。

利用碳酸铵溶液、氨气或氨水作浸出剂，是利用铜易于被氨溶解生成铜氨络合离子进而溶于水这一特性来实现铜的提取。加入碳酸根是为了与氨水形成缓冲溶液，维持反应体系的pH值为10左右，防止pH值过高而导致铜氨络合物水解形成沉淀。同时，由于钴离子、铁离子和锰离子与氨的络合能力很弱，因此几乎不被浸出。游离的氨过少会导致与铜离子络合的氨不足，进而导致铜浸出率低；游离的氨过多则会导致碳酸铵溶液、氨气或氨水的浪费，以及会加重氨的挥发，影响操作环境。优选地，铜钴精矿的铜元素、碳酸铵与氨水的摩尔比为1∶6～10∶6～10。更优选地，铜钴精矿的铜元素、碳酸铵与氨水的摩尔比为1∶9∶9。氨气易溶于溶剂形成氨水，因此氨气的使用量按摩尔数计与氨水相同。本发明采用常压氨浸法，无需使用加压釜。

碳酸铵溶液、氨气或氨水可以循环利用，用于PT5050、LIX984N等萃取剂萃取铜的过程，其萃余液里有氨，亦可以作为底水加入氨浸过程中。

加入氯酸钠可以氧化铜钴精矿中的硫化铜，进而提高铜的浸出率。优选地，投加氯酸钠的量与铜元素的质量比为1∶2。

步骤(1)中涉及的反应方程式如下：

CuO+2NH₄OH+2NH₄⁺→Cu(NH₃)₄²⁺+3H₂O

3CuS+6NH₃.H₂O+6NH₄⁺+ClO₃^-→3Cu(NH₃)₄²⁺+3S+Cl^-+9H₂O

3CuS+4ClO₃^-+12NH₃.H₂O→3Cu(NH₃)₄²⁺+4Cl^-+3SO₄^2-+12H₂O

3Cu₂S+ClO₃^-+6NH₃.H₂O+6NH₄⁺→3Cu(NH₃)₄²⁺+Cl^-+3CuS+9H₂O

步骤(1)中所得滤液可进铜萃取线。氨浸过程中，由于钴、铁和锰与氨的络合能力低，所以这些金属的浸出率非常低，因此能够保证铜电解液中杂质含量低。滤液中的铜为7～15g/L左右，钴含量为0.05～0.4g/L，铁含量为0.1～7mg/L，铜的浸出率为80％～99％，钴的浸出率为0.5％～3％，铁、锰浸出率为0.1％～0.5％。

滤渣进入步骤(2)中酸浸。

步骤(2)酸浸过程主要为加入还原剂亚硫酸钠将钴离子还原，进而浸出二价钴以及残余的少量铜。优选地，亚硫酸钠的量与滤渣中铜元素和钴元素总质量的质量比为3∶2。

底水可以取自自来水、洗渣水、萃余液或其它废水等。优选地，该底水为自来水，取用方便且成本低。

步骤(2)中涉及的反应方程式如下：

CoS+6H⁺+SO₃^2-→Co²⁺+3S+3H₂O

CoO+2H⁺→Co²⁺+H₂O

Co₂O₃+4H⁺+SO₃^2-→2Co²⁺+2H₂O+SO₄^2-

2CuS+6H⁺+SO₃^2-→Cu²⁺+3S+3H₂O

Cu₂S+6H⁺+SO₃^2-→2Cu²⁺+2S+3H₂O

CuO+2H⁺→Cu²⁺+H₂O

步骤(2)中所得滤渣为干渣钴(钴主要是以硫化钴矿以及部分氧化钴矿存在)。干渣钴含量为0.08％～0.15％，铜含量为0.08％～0.16％。钴总浸出率为98.8％～99.5％，铜总浸出率为98.6％～99.0％。

滤液可进萃取线。优选地，步骤(2)中滤液进入萃取线之前先经除杂除去铁离子或铝离子。该滤液中铜含量低，因此，在除杂过程中铜的损失率小。

除去铁离子的过程可以为：在步骤(2)的滤液中加入双氧水、氯酸钠或者通入空气把二价铁氧化成三价铁，随后用黄钠铁矾法、针铁矿、赤铁矿等除去三价铁，之后进入萃取线。

本发明提供的从铜钴精矿中分别浸出铜和钴的方法，具有以下有益效果；

(1)可在不同阶段中选择性浸出铜和钴，氨浸过程可选择性浸出铜而不浸出钴，还原酸浸过程可完全浸出钴和剩余的铜，因此铜和钴的浸出率高；

(2)氨浸过程中铜浸出液中钴离子、铁离子和锰离子含量低，能够保证铜电解液中杂质含量低；

(3)酸浸滤液中铜含量很低，在除杂过程中铜的损失率小；

(4)本发明所需设备简单，不需焙烧炉或者加压釜，且氨和碳酸铵可以循环利用，因此生产成本较低，适用于工业化。

附图说明

图1为本发明的流程示意图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。图1为本发明的流程示意图。

实施例一

一种从铜钴精矿中分别浸出铜和钴的方法，包括以下步骤：

(1)氨浸：取平均粒度是0.12mm的球磨铜钴精矿100g(Cu：6.88％，Co：8.01％)，按固液比1∶3的比例投入到300mL自来水中，按照铜钴精矿的Cu∶(NH₄)₂CO₃∶NH₃的摩尔比是1∶6∶6加入碳酸铵58g、浓氨水50mL，加入氯酸钠1.3g，在30℃的温度下反应3小时，过滤，分别取滤液和滤渣。氨浸滤液中的铜是9.6g/L，钴含量0.3g/L，铁含量是5.5mg/L，铜的浸出率是87.5％，钴的浸出率是1.6％，铁、锰浸出率为0.05％，滤渣为87.1g。

(2)酸浸：取滤渣，按固液比1∶4的比例投入到350mL自来水中，加硫酸调节pH值为1.0，按滤渣中铜元素和钴元素总质量的1.5倍加入亚硫酸钠12.5g，在60℃的温度下反应1.5小时，过滤，分别取滤渣和滤液。滤渣干渣钴含量为0.11％，铜含量为0.16％。钴总浸出率为99.1％，铜总浸出率为98.6％。

实施例二

一种从铜钴精矿中分别浸出铜和钴的方法，包括以下步骤：

(1)氨浸：取平均粒度是0.17mm的球磨铜钴精矿100g(Cu：6.88％，Co：8.01％)，按固液比1∶3的比例投入到300mL自来水中，按照铜钴精矿的Cu∶(NH₄)₂CO₃∶NH₃的摩尔比是1∶9∶9加入碳酸铵87g、浓氨水75mL，加入氯酸钠1.3g，在30℃的温度下反应3小时，过滤，分别取滤液和滤渣。氨浸滤液中的铜是12.5g/L，钴含量0.4g/L，铁含量是0.1mg/L，铜的浸出率是88.8％，钴的浸出率是2.6％，铁、锰浸出率为0.01％，滤渣为87.9g。

(2)酸浸：取滤渣，按固液比1∶4的比例投入到350mL自来水中，加硫酸调节pH值为0.5，按滤渣中铜元素和钴元素总质量的1.5倍加入亚硫酸钠9g，在60℃的温度下反应1.5小时，过滤，分别取滤渣和滤液。滤渣干渣钴含量为0.10％，铜含量为0.12％。钴总浸出率为99.3％，铜总浸出率为98.9％。

实施例三

一种从铜钴精矿中分别浸出铜和钴的方法，包括以下步骤：

(1)氨浸：取平均粒度是0.10mm的球磨铜钴精矿100g(Cu：6.88％，Co：8.01％)，按固液比1∶6的比例投入到600mL自来水中，按照铜钴精矿的Cu∶(NH₄)₂CO₃∶NH₃的摩尔比是1∶9∶9加入碳酸铵87g、浓氨水75mL，加入氯酸钠1.3g，在50℃的温度下反应3小时，过滤，分别取滤液和滤渣。氨浸滤液中的铜是7.1g/L，钴含量0.2g/L，铁含量是4.0mg/L，铜的浸出率是85.3％，钴的浸出率是2.4％，铁、锰浸出率为0.2％，滤渣为88.7g。

(2)酸浸：取滤渣，按固液比1∶3的比例投入到270mL自来水中，加硫酸调节pH值为1.0，按滤渣中铜元素和钴元素总质量的1.2倍加入亚硫酸钠7.3g，在60℃的温度下反应2小时，过滤，分别取滤渣和滤液。滤渣干渣钴含量为0.13％，铜含量为0.13％。钴总浸出率为98.8％，铜总浸出率为98.9％。

实施例四

一种从铜钴精矿中分别浸出铜和钴的方法，包括以下步骤：

(1)氨浸：取平均粒度是0.20mm的球磨铜钴精矿100g(Cu：6.88％，Co：8.01％)，按固液比1∶3的比例投入到300mL自来水中，按照铜钴精矿的Cu∶(NH₄)₂CO₃∶NH₃的摩尔比是1∶9∶9加入碳酸铵87g、浓氨水75mL，加入氯酸钠1.3g，在50℃的温度下反应3小时，过滤，分别取滤液和滤渣。氨浸滤液中的铜是11.32g/L，钴含量0.3g/L，铁含量是7mg/L，铜的浸出率是83.9％，钴的浸出率是2.1％，铁、锰浸出率为0.15％，滤渣为89.4g。

(2)酸浸：取滤渣，按固液比1∶5的比例投入到450mL自来水中，加硫酸调节pH值为0.5，按滤渣中铜元素和钴元素总质量的1.5倍加入亚硫酸钠11.1g，在60℃的温度下反应2小时，过滤，分别取滤渣和滤液。滤渣干渣钴含量为0.09％，铜含量为0.14％。钴总浸出率为99.4％，铜总浸出率为98.7％。

实施例五

一种从铜钴精矿中分别浸出铜和钴的方法，包括以下步骤：

(1)氨浸：取平均粒度是0.20mm的球磨铜钴精矿100g(Cu：6.88％，Co：8.01％)，按固液比1∶3的比例投入到300mL自来水中，按照铜钴精矿的Cu∶(NH₄)₂CO₃∶NH₃的摩尔比是1∶12∶12加入碳酸铵116g、浓氨水100mL，加入氯酸钠1.3g，在50℃的温度下反应3小时，过滤，分别取滤液和滤渣。氨浸滤液中的铜是12.48g/L，钴含量0.4g/L，铁含量是0.1mg/L，铜的浸出率是88.7％，钴的浸出率是3％，铁、锰浸出率为0.01％，滤渣为87.9g。

(2)酸浸：取滤渣，按固液比1∶5的比例投入到450mL自来水中，加硫酸调节pH值为0.5，按滤渣中铜元素和钴元素总质量的1.5倍加入亚硫酸钠8.9g，在60℃的温度下反应2小时，过滤，分别取滤渣和滤液。滤渣干渣钴含量为0.10％，铜含量为0.10％。钴总浸出率为99.3％，铜总浸出率为99.0％。

实施例六

一种从铜钴精矿中分别浸出铜和钴的方法，包括以下步骤：

(1)氨浸：取平均粒度是0.10mm的球磨铜钴精矿100g(Cu：6.88％，Co：8.01％)，按固液比1∶2的比例投入到200mL自来水中，按照铜钴精矿的Cu∶(NH₄)₂CO₃∶NH₃的摩尔比是1∶4∶4加入碳酸铵38g、浓氨水33mL，加入氯酸钠2.1g，在40℃的温度下反应2小时，过滤，分别取滤液和滤渣。氨浸滤液中的铜是17.5g/L，钴含量0.4g/L，铁含量是6.2mg/L，铜的浸出率是80.3％，钴浸出率1.4％，铁、锰浸出率为0.05％，滤渣为91.1g。

(2)酸浸：取滤渣，按固液比1∶2的比例投入到182mL洗渣水中，加硫酸调节pH值为0.5，按滤渣中铜元素和钴元素总质量的1.3倍加入亚硫酸钠13.5g，在60℃的温度下反应3小时，过滤，分别取滤渣和滤液。滤渣干渣钴含量0.17％，铜含量0.18％。钴总浸出率98.8％，铜总浸出率98.6％。

实施例七

一种从铜钴精矿中分别浸出铜和钴的方法，包括以下步骤：

(1)氨浸：取平均粒度是0.15mm的球磨铜钴精矿100g(Cu：6.88％，Co：8.01％)，按固液比1∶4的比例投入到400mL自来水中，按照铜钴精矿的Cu∶(NH₄)₂CO₃∶NH₃的摩尔比是1∶10∶10加入碳酸铵97g、浓氨水83mL，加入氯酸钠3.5g，在60℃的温度下反应1小时，过滤，分别取滤液和滤渣。氨浸滤液中的铜是12.4g/L，钴含量0.37g/L，铁含量是4.5mg/L，铜的浸出率是90.3％，钴浸出率2.3％，铁、锰浸出率为0.05％，滤渣为86.5g。

(2)酸浸：取滤渣，按固液比1∶6的比例投入到520mL自来水中，加盐酸调节pH值为1.5，按滤渣中铜元素和钴元素总质量的1.4倍加入亚硫酸钠11.9g，在80℃的温度下反应1小时，过滤，分别取滤渣和滤液。滤渣干渣钴含量为0.12％，铜含量为0.10％。钴总浸出率为98.8％，铜总浸出率为98.9％。

由实施例一～七可见，步骤(1)中所得滤液中的铜为7～15g/L左右，钴含量为0.05～0.4g/L，铁含量为0.1～7mg/L，铜的浸出率为80％～99％，钴的浸出率为0.5％～3％，铁、锰浸出率为0.1％～0.5％。步骤(2)中所得滤渣干渣钴的含量为0.08％～0.15％，铜含量为0.08％～0.16％。钴总浸出率为98.8％～99.5％，铜总浸出率为98.6％～99.0％。

实施例八对比试验

直接酸浸铜钴精矿(钴、铜、铁和锰等金属一起被浸出)。取该浸出液(成分：Co：20.1g/L、Cu：23.5g/L、Fe：5.6g/L、Mn：3.2g/L)，用液碱(浓度是6mol/L)回调终点pH4.0，最终得到除杂液(成分：Co：19.5g/L、Cu：19.9g/L、Fe：0.38g/L、Mn：3.1g/L)。其中，钴的损失率为3.5％，铜损失率为16.2％，铁的除去率为93.4％。相比之下，按本发明方法氨浸-亚硫酸钠酸浸后的浸出液(成分：Co：19.7g/L、Cu：2.8g/L、Fe：5.9g/L、Mn：3.5g/L)，用液碱(浓度是6mol/L)回调终点pH4.0，最终得到除杂液(成分：Co：19.1g/L、Cu：2.4g/L、Fe：0.36g/L、Mn：3.4g/L)。其中，钴的损失率为3.4％，铜的损失为1.7％，铁的除去率93.6％。铜损失降低了14.5％。

实施例九

氨浸步骤和酸浸步骤如前所述。

取氨浸滤渣经过酸浸后的浸出液(成分：Co：19.8g/L、Cu3.4g/L、Fe：7.5g/L、Mn：4.2g/L)，用液碱(浓度是10mol/L)回调终点pH4.0，最终得到除杂液(成分：Co：18.7g/L、Cu：3.0g/L、Fe：0.072g/L、Mn：4.1g/L)，用P204萃取分离钴、铜，P204成分(体积比1∶4＝P204∶磺化煤油)，皂化率65％，按照有机/料液相比1∶1，经过5级逆流萃取，得到的萃余液(成分：Co：18.5g/L、Cu：3.4mg/L、Fe：2.1mg/L、Mn：4.2mg/L)。将萃取后的有机按照有机/料液相比6∶1，洗酸H+浓度是0.5mol/L，三级逆流洗涤，得到洗涤液(成分：Co：13.2g/L、Cu：0.17g/L、Fe：0.11mg/L、Mn：0.08g/L)，洗涤水可以并入料液中。将洗涤后的有机按照有机/料液相比5∶1，反酸H+浓度是3.0mol/L，四级逆流反萃，得到的反萃液(成分：Co：0.02g/L、Cu：33.7g/L、Fe：0.82g/L、Mn：35.2g/L)。