负载型加氢工艺催化剂的再生和复原

摘要

提供了利用第VIII族金属、第VIB族金属、有机配合剂和任选有机添加剂复原由第VIII族金属、第VIB族金属构成的负载型金属催化剂的方法。该复原包括汽提和再生失效或部分失效的催化剂，接着用金属和至少一种有机化合物浸渍。将该浸渍过的再生催化剂干燥、煅烧和硫化。该催化剂用于烃原料的加氢工艺，特别是加氢脱硫和加氢脱氮。

说明书

发明领域

本发明涉及用于烃进料的加氢工艺，包括加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)的负载型第VIB族及第VIII族催化剂的复原。

发明背景

在烃原料的加氢处理过程中，随着焦炭积聚在催化剂表面上，催化剂活性在料流中随时间经过而降低。最终，必须通过在空气中烧除焦炭以恢复活性来再生该催化剂。不幸地，在大多数情况下，再生的加氢处理催化剂具有比原始的新鲜催化剂低的活性，随后必须用于较低要求、较低价值的用途。

日益严格的环境规章要求显著降低运输燃料的硫含量。例如，到这个十年结束时，馏出燃料的最大硫含量在欧洲和日本被限于10wppm，在北美被限于15wppm。在不降低馏出物端点或不对现有精炼厂作出昂贵改造的情况下，达到这些超低硫要求可能需要具有越来越高活性的催化剂。此类更高活性的加氢处理催化剂通常由于更高的金属载量而成本更高。由于这些更高成本，最好再生和再利用这些废催化剂。但是，如上所述，再生程序常常产生活性降低的催化剂。

需要复原高活性加氢工艺催化剂的方法，其允许再利用该复原催化剂而不必将就用于较低价值、较低要求的用途。

发明概述

在一个实施方案中，提供复原负载型加氢工艺催化剂的方法。该方法包括制备含有至少一种第VIB族金属、至少一种第VIII族金属和有机配合剂的溶液、浆料或其它混合物。使用该溶液作为浸渍溶液。该方法还包括汽提负载型加氢处理催化剂，该负载型加氢处理催化剂包含载体、至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属。优选，该负载型加氢处理催化剂是失效或部分失效的催化剂。优选在大约350℃或更低的温度下用流动的气流汽提该负载型加氢处理催化剂。随后在含氧气体存在下在大约500℃或更低的温度下再生该汽提过的催化剂。随后用该溶液、浆料或混合物浸渍该再生催化剂。在浸渍后，在200至450℃的温度下干燥该浸渍过的再生催化剂以制造具有基于该部分煅烧的、浸渍过的再生催化剂重量为至少5重量％的碳含量的部分煅烧的、浸渍过的再生催化剂，在该部分煅烧的浸渍过的载体上不存在有机溶剂。随后硫化该部分煅烧的、浸渍过的再生催化剂。

在另一实施方案中，提供由再生催化剂制造负载型加氢工艺催化剂的方法。该方法包括制备含有至少一种第VIB族金属、至少一种第VIII族金属和有机配合剂的溶液、浆料或其它混合物。用该溶液、浆料或混合物浸渍再生催化剂，该再生催化剂包含载体、至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属。在200至450℃的温度下干燥该浸渍过的再生催化剂以制造具有基于该部分煅烧的、浸渍过的再生催化剂重量为至少5重量％的碳含量的部分煅烧的、浸渍过的再生催化剂，在该部分煅烧的浸渍过的载体上不存在有机溶剂。随后硫化该部分煅烧的、浸渍过的再生催化剂。

优选地，通过上述方法复原的该负载型催化剂相当于根据下列方法制成的负载型新鲜催化剂。制备含有至少一种第VIB族金属、至少一种第VIII族金属和有机配合剂的溶液、浆料或其它混合物。用该溶液、浆料或混合物浸渍载体。在200至450℃的温度下干燥该浸渍过的载体以制造具有基于该部分煅烧的浸渍过的载体重量为至少5重量％的碳含量的部分煅烧的浸渍过的载体，在该部分煅烧的浸渍过的载体上不存在有机溶剂。随后硫化包含至少一部分碳含量的该部分煅烧的浸渍过的载体。

发明详述

在各种实施方案中，该催化剂是复原的负载型催化剂。该复原的负载型催化剂基于最初用于烃原料加氢处理的负载型催化剂。该最初加氢处理使该负载型催化剂变成失效或部分失效的催化剂，至少部分归因于在该失效或部分失效的催化剂上存在焦炭。

在一个实施方案中，该复原方法以除去该失效或部分失效的负载型催化剂中积聚的进料和/或产物烃开始。通过在大约350℃以下的温度下用流动的气流汽提来除去进料和/或产物烃。随后通过在低于大约500℃的温度下使该汽提过的催化剂与含氧气体接触来再生该汽提过的催化剂。随后用含有一种或多种有机化合物的溶液浸渍该再生的加氢处理催化剂。该溶液优选还含有附加的第VIB族和/或第VIII族金属。在干燥后，在氮气、空气或氮气和空气的混合物中在最多450℃的温度下煅烧该催化剂以基本分解有机化合物，但在催化剂表面上仍留下一些残留碳。残留碳含量优选为5至10重量％。

通过本发明制成的该复原的加氢处理催化剂可具有明显高于原始的新鲜加氢处理催化剂的脱硫活性。通过本发明制成的催化剂的成本也明显低于使用新鲜支承体而非用过的加氢处理催化剂制成的类似催化剂。此外，一种再生和复原废加氢处理催化剂的可行方法将显著改进利用高活性催化剂生产超低硫运输燃料的经济性。

该失效或部分失效的负载型催化剂可以是由负载在已在任何加氢处理工艺中用过的支承体上的第VIB族和第VII族金属构成的常规或添加(additive)基催化剂。该负载型催化剂的载体部分可以由任何常规金属氧化物，如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆或其混合物构成。该催化剂的载体部分可具有任何便利的形状，如球形、丸粒形或挤出物形状。

复原之前的失效或部分失效的催化剂优选只有中等的焦炭含量，如少于大约15重量％或少于大约20重量％。在根据本发明复原后，该负载型催化剂可以优选具有相应的新鲜催化剂的表面积和抗碎强度的至少大约70％。在根据本发明复原后，该负载型催化剂可以优选具有相应的新鲜催化剂的第VIB族和第VIII族金属含量的至少大约100重量％，或至少大约105％，或至少大约110％，或至少大约115％。尽管该负载型催化剂的复原后金属含量可仅为相应的新鲜催化剂的第VIB族和第VIII族金属的90重量％，但该浸渍步骤优选追加足以将金属含量提高到至少大约100％的金属。要指出，金属含量的上述重量是指它们的氧化物形式的金属。另外，在根据本发明复原后，该复原催化剂优选具有符合下表的降低的痕量污染物含量。要指出，一些催化剂载体含有硅氧化物。因此，该复原催化剂中硅氧化物的优选量为基于相应的新鲜催化剂中存在的硅氧化物量的相对值。

表1

  污染物  量(重量％)  SiO₂  ＜新鲜量+2.0

  Na₂O  ＜0.3  Fe  ＜0.3  CaO  ＜0.3  As  ＜0.1  C  ＜1.5  S  ＜1.0

在一个实施方案中，该复原催化剂粒子由第VIB族金属，优选Mo或W，最优选Mo，及第VIII族金属，优选第VIII族非贵金属，更优选Co或Ni，最优选Co，和基于负载型催化剂为至少大约5重量％的残留有机碳含量；以及为余量的支承体或载体构成，其中该支承体优选具有每单位体积支承体0.35的最小孔体积，更优选0.40的最小孔体积。该复原催化剂优选包含以金属氧化物计算至少大约35重量％的总金属含量。族名称基于Sargent-Welch Periodic Table，copyright 1968。如上所述，该催化剂含有有机残留物，优选碳残留物。该有机残留物是使该催化剂用于加氢处理的活性提高的一个因素。

在另一实施方案中，该复原催化剂是负载型催化剂，其中该负载型催化剂粒子由第VIB族金属，优选Mo或W，最优选Mo，及第VIII族金属，优选第VIII族非贵金属，更优选Co或Ni，最优选Co(条件是该催化剂具有大约20-60重量％，优选至少大约20重量％，更优选至少大约30重量％，再更优选至少大约35重量％的以金属氧化物计算的总金属含量)和基于负载型催化剂为大约1-50重量％，优选大约5-20重量％的残留有机碳含量；以及为余量的支承体或载体构成。该负载型催化剂中第VIII族非贵金属与第VIB族金属的摩尔比通常为大约10比1至大约1比10。第VIII族非贵金属与第VIB族金属的比率优选小于大约3比1，更优选小于大约2比1。第VIII族非贵金属与第VIB族金属的比率优选大于大约1比3，更优选大于大约1比2。该金属优选作为相应金属的有机配合物(或其有机残留物的配合物)和/或氧化物存在，或如果该负载型催化剂前体已硫化形成催化剂组合物，作为相应金属的硫化化合物存在。在一个实施方案中，该有机配合物或有机残留物配合物可基于有机酸，如羧酸。

在再一实施方案中，在该复原过程中添加的一种或多种金属可不同于该失效或部分失效的负载型催化剂上存在的金属。

在一个优选实施方案中，该失效或部分失效的负载型催化剂是最初使用所述用于复原的浸渍程序形成的负载型催化剂。

合适的支承体(载体)可包括催化剂载体，如耐火材料，如碳化硅，和金属氧化物，如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼、氧化钇、二氧化钛等。尤其优选的是氧化铝和二氧化硅。优选的氧化铝是多孔氧化铝，如γ、θ、δ、κ、η、或结晶相如α和θ的混合物。可以通过添加促进剂和/或掺杂剂，或通过控制金属氧化物载体的性质，例如通过控制掺入二氧化硅-氧化铝载体中的二氧化硅量来控制金属氧化物载体的酸度和/或其它性质。促进剂和/或掺杂剂的实例包括卤素尤其是氟、磷、硼、氧化钇、稀土氧化物和氧化镁。促进剂如卤素通常提高金属氧化物载体的酸度，而弱碱性掺杂剂，如氧化钇或氧化镁倾向于降低此类载体的酸度。

在一个实施方案中，该载体或支承体优选具有大的每单位体积载体的孔体积。大的孔体积是指该载体应具有至少0.35cc/cc载体的孔体积，优选至少0.40cc/cc的孔体积。具有大的孔体积的载体的选择关系到使每个浸渍步骤的浸渍溶液载量最大化。

在本发明的范围内，该催化剂组合物还含有加氢工艺催化剂中常规存在的任何附加组分，如酸性组分例如磷或硼化合物，附加过渡金属，稀土金属，主族金属如Si或Al，或其混合物。合适的附加过渡金属的实例包括铼、钌、铑、铱、铬、钒、铁、铂、钯、钴、镍、钼、锌、铌或钨。如果该催化剂组合物已硫化，则所有这些金属化合物通常以硫化形式存在。在硫化之前，至少一部分一种或多种这些金属可以通过催化剂前体中的基于有机化合物的材料配合。在硫化后，认为至少一部分硫化金属仍以某种方式直接或间接键合到该催化剂中的基于有机化合物的材料或有机残留物上。

适合由本发明的催化剂加工的原料包括用于生产低硫含量馏出燃料的原料。合适的原料包括衍生自矿物或合成来源的具有通过ASTM D 86或ASTM 2887测得的从石脑油到真空瓦斯油的沸点(优选在25至475℃范围内沸腾)的馏出物。优选的原料是沸点为170至350℃并适用于生产馏出燃料，尤其是柴油燃料的那些。原料可具有高的氮-和硫-污染物含量。可以在本方法中加工含有基于进料的最多0.2重量％氮和最多3.0重量％硫的进料。可以分别通过标准ASTM方法D5453和D4629测量硫和氮含量。复原条件

在各种实施方案中，通过提供失效或部分失效的负载型催化剂、汽提和再生该催化剂并随后用浸渍溶液浸渍该催化剂来制备本发明的复原催化剂。

可以以任何便利的方式进行该失效或部分失效的负载型催化剂的汽提。汽提方法的一个实例是溶剂汽提，其中使该失效或部分失效的催化剂暴露在溶剂中以除去再生前该催化剂上存在的至少一部分烃和/或焦炭。合适的溶剂的实例包括芳族溶剂、极性有机溶剂和非极性有机溶剂。溶剂汽提也可涉及一序列溶剂以更有效除去各种类型的烃。例如，溶剂汽提次序可包括使该失效或部分失效的催化剂首先暴露在芳族溶剂，如二甲苯中，随后暴露在非极性溶剂，如环己烷中，最后暴露在极性溶剂，如丙酮中。也可以使用任何其它便利的溶剂汽提次序。

优选地，通过使该负载型催化剂暴露在流动的气流中来进行该失效或部分失效的负载型催化剂的汽提。汽提温度可以是小于大约350℃的任何便利的温度。该汽提温度优选为至少50℃或至少100℃。在一个实施方案中，该流动的气流包括对该失效或部分失效的催化剂上存在的材料呈惰性的气体，如氮气、水、二氧化碳或希有气体。或者，可以使用含氧气体(如空气)。但是，含氧气体的存在可能使得从该催化剂中除去一部分焦炭，因此必需适当选择汽提条件以避免在汽提步骤中过度加热。

可以以任何便利的方式进行该汽提过的催化剂的再生。在再生过程中，使该汽提过的催化剂在升高的温度下与含氧气体接触。在各种实施方案中，再生过程中的温度为至少大约300℃，或至少大约350℃，和小于大约500℃，或小于大约450℃。

用于浸渍该再生催化剂的浸渍溶液包含第VIB族/第VIII族化合物，优选第VIB族/非贵金属第VIII族化合物，更优选钴化合物、钼化合物，有机配合剂和任选其它有机添加剂，如醇或多元醇(例如乙二醇)、醛(例如乙二醛)、酮或胺或二胺。该金属化合物包括可溶盐和在某些条件下变可溶的不可溶化合物。合适的Co前体化合物的非限制性实例包括碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、氢氧化物、羟基碳酸盐、乙酰乙酸盐、乙酰丙酮化物、金属Co(0)、钴氧化物、羧酸钴(特别是乙醛酸钴)、柠檬酸钴、葡糖酸钴、酒石酸钴、甘氨酸钴、乳酸钴、环烷酸钴、草酸钴、甲酸钴、苹果酸钴、丙酮酸钴、甘醇酸钴及其混合物。优选的钼和钨前体化合物包括碱金属或铵钼酸盐(以及过氧-、二-、三-、四-、七-、八-或十四钼酸盐)、钼酸、磷钼酸、磷钨酸、Mo-P杂多阴离子化合物、W-Si杂多阴离子化合物、Co-Mo-W杂多阴离子化合物、碱金属或铵钨酸盐(以及偏-、对-、六-或聚钨酸盐)、乙酰丙酮化物、Mo(0)金属、钼氧化物、Mo过氧配合物及其混合物。

在另一些实施方案中，可以使用任何合适的第VIII族或第VIB族金属试剂制备第VIII族或第VIB族金属溶液。另外，该溶液可进一步包括其它过渡金属。合适的附加过渡金属的实例包括铼、钌、铑、铱、铬、钒、铁、铂、钯、钴、镍、钼、锌、铌或钨。该附加过渡金属优选是Co、Mo、Ni、W、Zn、Fe、Cu或Mn中的一种或多种。

有机酸是优选的一类有机配合剂。适用于此的有机配合剂的非限制性实例包括丙酮酸、乙酰丙酸、2-酮古洛糖酸、酮葡糖酸、巯基乙酸、4-乙酰基丁酸、1，3-丙酮二羧酸、3-氧代丙酸、4-氧代丁酸、2，3-二甲酰基琥珀酸、5-氧代戊酸、4-氧代戊酸、乙醛酸乙酯、羟基乙酸、葡萄糖、甘氨酸、草氨酸、乙醛酸2-肟、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、N-甲基氨基二乙酸、亚氨基二乙酸、二甘醇酸、苹果酸、葡糖酸、乙酰基丙酮、柠檬酸、酒石酸、乌头酸、辛二酸、丙三羧酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、粘酸和羟基乙酸。要指出，酸的铵盐也合适。优选的有机酸是乙醛酸、草乙酸、2-酮古洛糖酸、α-酮基戊二酸、2-酮基丁酸、丙酮酸、酮葡糖酸、巯基乙酸和羟基乙酸。最优选的是柠檬酸、乙醛酸、丙酮酸和草乙酸。

适用于实施本发明的有机酸包括含有选自羧酸-COOH、异羟肟酸-NOH-C＝O、羟基-OH、酮基-C＝O、胺：-NH2、酰胺：-CO-NH2、亚胺：CNOH、硫醇：SH、环氧基：＝COC＝及其组合的官能团的那些。这些基团传统上被分类为金属键合基或螯合剂，它们在水溶液中形成金属配体配合物。不受制于任何特定理论，但认为有机基团的配合在催化剂形成步骤中发挥重要作用。

在另一实施方案中，可以用由第VIB族金属、第VIII族金属和有机配合剂或添加剂构成的溶液、浆料或混合物浸渍再生催化剂，其中该有机添加剂充当溶剂。在这种实施方案中，不使用水作为溶剂。相反，使用有机配合剂作为有机溶剂。所述第VIB族金属和第VIII族金属可以以盐形式提供。在一个优选实施方案中，使用阴离子形成至少一种第VIB族金属盐和第VIII族金属盐，所述阴离子是该溶剂的共轭碱。例如，当使用2，4-戊二酮(乙酰基丙酮)作为溶剂时，第VIB族金属，如钼的乙酰丙酮化物盐，或第VIII族金属，如钴的乙酰丙酮化物盐，或这两者可用于形成该溶液、浆料或混合物。在一个优选实施方案中，通过使用与该催化剂的孔体积类似的溶液量，用这种类型的溶液进行催化剂浸渍。例如，每单位体积催化剂所用的溶液体积可以为该催化剂孔体积的大约0.9倍至1.05倍。优选可以使用这种类型的溶液通过单次浸渍在该载体中浸渍足量金属。

在各种其它实施方案中，该浸渍溶液可以是水溶液，并包含可溶的第VIII族金属组分、可溶的第VIB族金属组分、至少一种有机配合剂和任选地，有机添加剂。在使用的溶剂不同于该有机配合剂的实施方案中，有机配合剂(如羧酸)与第VIII族金属组分+第VIB族金属组分的摩尔比为大约1至10，优选至少大约2，优选小于大约6。在该有机酸包含多个酸官能团(如多个-COOH基团)的另一实施方案中，有机酸官能团与第VIII族金属组分+第VIB族金属组分的比率可以为大约1至10，优选至少2，优选小于6。第VB族/第VIII族金属组分可以作为溶解度有限的金属化合物，例如CoCO₃添加，只要所述溶解度有限的金属化合物与有机酸组分反应形成可溶金属组分。金属组分的混合次序不重要，在混合步骤中用于混合法条件的工艺条件通常不重要。在一个实施方案中，优选在添加其它金属组分之前将溶解度有限的金属组分溶解。例如可以在环境温度下在它们的天然pH下(如果采用悬浮液或溶液)添加所有组分，仍然只要优选在添加其它金属组分之前将溶解度有限的金属组分溶解。

也可以将有机添加剂(不同于该有机配合剂)添加到该浸渍溶液中。如果需要有机添加剂作为该催化剂前体的一部分，其可以添加到用于浸渍该支承体的溶液中。该有机添加剂可以与第VIB族或第VIII族金属一起添加，可以与第三金属盐一起添加，或可以分开添加到该浸渍溶液中。有机添加剂的量可以为0.1至5摩尔添加剂/摩尔第VIB族金属+第VIII族金属的摩尔比。

在一个实施方案中，有机添加剂可以是具有2至10个碳原子并含有至少2个氧原子的化合物并包括多元醇、二醇和它们的醚，和醛或酮。此类添加剂的实例包括乙二醛、甘油、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚。具有至少2个氧原子的有机添加剂包括分子量小于600的聚乙二醇。

再另一些添加剂是具有至少2个氮原子并具有2-10个碳原子的化合物。实例包括乙二胺、丙二胺、1，3-二氨基丁烷和1，3-戊二胺。另一些添加剂包括具有至少一个氧原子和一个氮原子的化合物，如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。在再一实施方案中，该有机添加剂可以由两种或更多种合适的有机添加剂化合物构成。

在该浸渍溶液的制备和混合过程中，通常优选使温度保持在溶剂如水的沸点以下，以便易于处理组分。但是，如果需要，可以使用溶剂沸点以上的温度或不同的pH值。如果混合步骤中的反应在提高的温度下进行，则优选将混合步骤中添加的悬浮液和溶液预热至可以基本等于反应温度的提高的温度。

随后使用初湿含浸技术(incipient wetness technique)，优选在20至80℃的温度下将该浸渍溶液添加到该汽提和再生的催化剂(该催化剂优选具有上述孔体积范围)中。该浸渍溶液的体积可以大于该再生催化剂的水孔体积，例如为水孔体积的1.2倍，以提高该载体上金属氧化物的量。优选地，在添加浸渍溶液时应混合，如温和搅拌该再生催化剂，以确保金属化合物在该再生催化剂上的均匀分布。在初湿含浸或其变体中，先测定载体的水孔体积。将相同体积的浸渍溶液添加到该载体中以使所有溶液进入该载体。在一种变体中，可以使用略微更大的体积以使更多金属负载到载体上。例如，如果该载体的水孔体积为1.22立方厘米/克载体，则每克载体可使用1.5立方厘米(多23％)的浸渍溶液。这在下文的实施例1中举例说明。

随后将该浸渍过的载体干燥。在涉及在载体上形成催化剂前体的实施方案中，可以使用任选的第一干燥步骤，其中干燥温度是足以在空气或惰性气氛如氮气中从该浸渍过的载体上除去水的温度，并可以为大约60至120℃。在任选干燥步骤后，使该浸渍过的载体进一步暴露在大约100至450℃，优选200至450℃，更优选至少300℃，更优选小于400℃的干燥温度下，以制造部分煅烧的催化剂前体。要指出，所需干燥步骤可以随有机组分的性质而变。这种进一步加热持续有效地将有机组分，包括有机酸和任何有机添加剂部分分解成可用残留有机碳表征的有机残留物的时间。在一个实施方案中，至少一部分有机残留物留在催化剂前体上，以使残留有机碳构成该催化剂前体重量(包括载体、金属配合物和有机残留碳)的大约5至20重量％，优选至少10重量％，优选15重量％或更少。要指出，在干燥后留在该催化剂前体中的有机残留物不再是浸渍在载体上的原始有机添加剂或有机配合剂形式。尽管在该部分煅烧的载体上留有有机残留物，但原始有机添加剂已化学分解或反应成不同形式。

任选地，可以对该浸渍过的再生催化剂施以至少一个附加浸渍周期。第一浸渍周期后的后继浸渍周期的浸渍和混合条件可以与上文所述相同。

尽管不希望受制于任何理论，但有机残留物会影响金属分散并可能有助于避免不想要的结晶相。可以通过任何传统碳分析仪，如LECOCorporation制造的LECO碳分析仪分析催化剂前体或催化剂的残留有机碳含量。分解用的有效时间量是达到所需残留有机碳含量所需的时间量，并通常为大约1秒至大约24小时。在另一优选实施方案中，该炉在1小时内从室温升至大约325℃。可以在流动的含氧气体(空气)、流动的氮气或静止空气或惰性气体(无气体供给)存在下进行干燥/部分煅烧/分解。优选在惰性气体如氮气存在下进行煅烧。

该干燥/部分煅烧/分解步骤可以与之前的任选干燥步骤结合成单个连续步骤。要理解的是，控制和设计制备条件以使该混合溶液在整个干燥/部分煅烧程序中不发生剧烈蒸发、溅出或中断。

最后，优选在加氢工艺方法之前或期间硫化该至少部分煅烧的催化剂前体。催化剂前体的硫化产生催化剂组合物。该硫化法可以离位或原位和在气相或液相中进行。在离位法中，使该催化剂前体与硫化剂，如硫化氢和氢气，例如10％H₂S/H₂在升高的温度下接触足以硫化该催化剂前体的时长。在原位法中，将该催化剂前体加载到加氢处理反应器中并在存在或不存在烃进料的情况下与含氢的硫化剂，如硫化氢接触。也可以由直接添加到氢处理气体或原料中的添加剂(掺加剂)的分解直接提供硫化氢。可充当硫化氢前体的掺加剂包括二硫化碳、噻吩、硫醇、有机硫化物、二烷基二硫醚、二芳基二硫醚和有机多硫化物，优选二甲硫或二甲基二硫醚中的至少一种。或者，该催化剂前体可以用在升高的温度下在氢下处理时分解成H₂S的硫化合物加载足以硫化该催化剂前体的时长。

加氢工艺方法

术语“加氢工艺”包括使烃进料与氢在有效温度和压力下反应的所有工艺，并包括氢化、加氢处理、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳构化、加氢异构化、加氢脱蜡和加氢裂化，包括选择性加氢裂化。优选的加氢工艺方法包括加氢处理。优选的加氢处理包括加氢脱硫和加氢脱氮。

加氢处理条件包括150℃至400℃，优选200℃至400℃的温度，740至20786kPa(100至3000psig)，优选1480至13891kPa(200至2000psig)的压力，0.1至10LHSV，优选0.5至5LHSV的空速，和89至1780m³/m³(500至10000scf/B)，优选178至890m³/m³(1000至5000scf/B)的氢处理气体速率。

加氢处理通常通过将这些污染物分别转化成氨和硫化氢来减少原料中的氮和硫污染物。使用常规技术，如汽提塔、分离鼓等从加氢处理原料中分离这些气态污染物。

加氢处理反应阶段可以由一个或多个固定床反应器或反应区构成，它们各自可包含一个或多个加氢工艺催化剂的催化剂床。尽管可以使用其它类型的催化剂床，但固定床是优选的。此类其它类型的催化剂床包括流化床、沸腾床、淤浆床和移动床。可以使用反应器或反应区之间，或相同反应器或反应区中的催化剂床之间的级间冷却或加热，因为脱硫反应通常是放热性的。可以回收加氢处理过程中生成的一部分热。当不可提供这种热回收选项时，可以通过冷却设施，如冷却水或空气，或通过使用氢骤冷料流进行常规冷却。由此，更容易保持最佳反应温度。在多催化剂床的情况下使用其它催化剂也在本发明的范围内。此类其它催化剂可包括常规加氢工艺催化剂。

下列实施例用于举例说明而非限制本发明。

实施例1

此实施例涉及催化剂制备。负载型加氢处理催化剂首先用在加氢处理方法中。在充足时长后，该负载型加氢处理催化剂可以变得至少部分失效。可以汽提这种至少部分失效的催化剂以除去该催化剂上存在的任何原料和/或产物。可以随后再生该汽提过的催化剂。

下列程序可用于用溶液浸渍如上所述的再生催化剂。可以将碳酸钴与柠檬酸以1.2的柠檬酸/Co摩尔比混合，并可以将该含水混合物在50℃下加热直至碳酸钴溶解。可随后将七钼酸铵以2∶1的Mo/Co比添加到所得溶液中并在不进一步加热的情况下搅拌直至七钼酸铵溶解。可以向所得溶液中追加柠檬酸以将柠檬酸∶钴摩尔比调节至1.8。要指出，柠檬酸包含3个-COOH官能团。因此，-COOH官能团与钴的摩尔比为5.4且-COOH官能团与(Mo+Co)的摩尔比为1.8。可随后在搅拌下将乙二胺缓慢添加到该溶液中直至乙二胺∶Co比为1.8以形成浸渍溶液。

可以用该浸渍溶液以1.5毫升/克载体的比率浸渍所述再生催化剂。该浸渍过的载体可以在氮气流下在110℃下加热4小时和在375℃下加热4小时。任选地，该冷却载体可以在第二周期中用相同浸渍溶液以1.34毫升/克载体的比率进一步浸渍。如果使用任选的进一步浸渍，则该载体可以再在氮气流下在110℃下加热4小时和在375℃下加热4小时。

实施例2

此实施例涉及使用与用于复原的方法类似的浸渍方法制备新鲜催化剂。使用具有下列性质的市售氧化铝载体制备新鲜催化剂：

(A)大孔氧化铝珠，粒径为1.2-2.4毫米，BET SA：150平方米/克，Hg孔体积：1.16立方厘米/克，通过Hg的中值孔径：299密度：0.45克/立方厘米，水孔体积：1.14立方厘米/克，每立方厘米载体的水孔体积：0.51立方厘米/立方厘米。

(A)大孔氧化铝珠，粒径为2.4-4.8毫米，BET SA：244平方米/克，Hg孔体积：1.23立方厘米/克，通过Hg的中值孔径：162密度：0.43克/立方厘米，水孔体积：1.22立方厘米/克，每立方厘米载体的水孔体积：0.52立方厘米/立方厘米。

下列程序用于用溶液浸渍上述氧化铝载体。将碳酸钴与柠檬酸以1.2的柠檬酸/Co摩尔比混合，并将该含水混合物在50℃下加热直至碳酸钴溶解。将七钼酸铵以2∶1的Mo/Co比添加到所得溶液中并在不进一步加热的情况下搅拌直至七钼酸铵溶解。向所得溶液中追加柠檬酸以将柠檬酸∶钴摩尔比调节至1.8。要指出，柠檬酸包含3个-COOH官能团。因此，-COOH官能团与钴的摩尔比为5.4且-COOH官能团与(Mo+Co)的摩尔比为1.8。在搅拌下将乙二胺缓慢添加到该溶液中直至乙二胺∶Co比为1.8以形成浸渍溶液。

用该浸渍溶液以1.5毫升/克载体的比率浸渍氧化铝载体(B)。该浸渍过的载体在氮气流下在110℃下加热4小时和在375℃下加热4小时。该冷却载体在第二周期中用相同浸渍溶液以1.34毫升/克载体的比率浸渍。该载体随后在氮气流下在110℃下加热4小时和在375℃下加热4小时。

上述新鲜催化剂将适用于加氢处理和随后根据实施例1的方法复原。在这种复原法中，将汽提和再生该失效或部分失效的催化剂。随后根据上述方法浸渍该再生催化剂。要指出，由于该再生催化剂上存在金属，优选将仅使用一个浸渍步骤。

实施例3

此实施例涉及催化剂测试程序。通过用含有Co、Mo、柠檬酸(柠檬酸∶Co摩尔比为1.8)和乙二醇(乙二醇∶柠檬酸摩尔比为1.8)的溶液两次浸渍来自实施例2的载体(A)，制备新鲜催化剂。该浸渍过的载体在氮气下在375℃下煅烧后每毫升载体含有442毫克MoO₃和115.1毫克CoO。该煅烧载体在500psi(3448kPa)和700Scf/B(125m³/m³)处理气体速率下原位硫化并在具有1.0立方厘米催化剂载量的反应器中测试HDS活性。比较地，在并列反应器中在相同条件下评测市售757(KF-757)。在原位硫化步骤后，在625°F的温度、总共500psig压力和700SCF/B的氢气处理速率下对该催化剂施以原始馏出物进料(表2中的进料#1)。在进料上运行144小时后，基于1.5级动力学，催化剂HDS活性(体积的)为在相同条件下运行的市售催化剂(KF-757)的225％。

随后将受试进料换成另一馏出物进料(表1中的进料#2)并将试验条件换成这些较低压力条件：220psig的总压力、625°F和700SCF/B的氢气处理速率。与在相同条件下的KF-757相比，催化剂活性为135％。

表2.用于比较催化剂加氢脱硫和加氢脱氮的烃原料

  硫，重量％ 氮，ppm  API  芳烃，重量％T95，°F  进料#1  1.86 167  32.2  32.8773  进料#2  0.45 39  37.9  25.7670

实施例4

通过用含有Co、Mo、柠檬酸(柠檬酸∶Co摩尔比为1.8)和乙二胺(乙二胺∶Co摩尔比为1.8)的溶液两次浸渍来自实施例2的载体(B)，制备新鲜催化剂。该浸渍过的载体在氮气下在375℃下煅烧后每毫升载体含有475毫克MoO₃和123.6毫克CoO。该煅烧载体在500psi(3448kPa)和700Scf/B(125m³/m³)处理气体速率下原位硫化并在具有1.0立方厘米催化剂载量的反应器中测试HDS活性。比较地，在并列反应器中在相同条件下评测市售KF-757。在原位硫化步骤后，在625°F的温度、总共500psig压力和700SCF/B的氢气处理速率下对该催化剂施以原始馏出物进料(表1中的进料#1)。在进料上运行144小时后，催化剂HDS活性为在相同条件下运行的KF-757的300％。

上述浸渍、煅烧和硫化步骤也可用于形成复原催化剂。在这种复原法中，可以汽提和再生失效或部分失效的催化剂。随后可根据上述方法浸渍该再生催化剂。要指出，由于该再生催化剂上存在金属，优选仅使用一个浸渍步骤。

实施例5

使用实施例2的程序制备新鲜催化剂，其中用含有Co、Mo、丙酮酸(丙酮酸∶Co摩尔比为3.55)的溶液两次浸渍氧化铝载体(SA6578，BET表面积＝150平方米/克)。该载体在氮气下在375℃下煅烧。以金属氧化物计的其金属含量为44重量％。碳含量为14.2重量％。该煅烧载体在500psi(3448kPa)和700Scf/B(125m³/m³)处理气体速率下原位硫化并在具有1.0立方厘米催化剂载量的反应器中测试HDS活性。比较地，在并列反应器中在相同条件下评测市售KF-757。在原位硫化步骤后，在640°F的温度、总共500psig压力和700SCF/B的氢气处理速率下对该催化剂施以原始馏出物进料(表1中的进料#1)。在进料上运行336小时后，基于1.5级动力学，催化剂HDS活性为在相同条件下运行的KF-757的160％。

上述浸渍、煅烧和硫化步骤也可用于形成复原催化剂.在这种复原法中，可以汽提和再生失效或部分失效的催化剂。随后可根据上述方法浸渍该再生催化剂。要指出，由于该再生催化剂上存在金属，优选可以仅使用一个浸渍步骤。

实施例6

下列程序可用于浸渍氧化铝载体以制造新鲜催化剂，或作为复原法的一部分用于浸渍再生催化剂。将8.66克丙酮酸与6.88克四水合乙酸钴混合制造均匀浆料。将9.76克四水合七钼酸铵(AHM)溶解在40℃的10.25克去离子水中。在搅拌下，在不加热的情况下将AHM溶液缓慢添加到该浆料中。继续搅拌直至所有乙酸钴溶解。所得溶液(Co/Mo/丙酮酸)具有下列浓度：1.1M Co；2.2M Mo；丙酮酸/Co摩尔比＝3.55。

在制备浸渍溶液后，该溶液可用于形成新鲜催化剂。为了形成新鲜催化剂，用1.62克Co/Mo/丙酮酸溶液浸渍1.2克SC-159氧化铝(筛分至90-300微米)并根据下列炉条件在流动的N₂下加热：1℃/分钟从20℃到55℃；在55℃下保持10分钟；0.3℃/分钟从55℃到120℃；在120℃下保持4小时；以1.2℃/分钟从120℃到330℃，在330℃下保持4小时。所得材料用1.54克相同溶液二次浸渍，并以与第一次浸渍相同的方式加热。将最终材料再筛分至90-300微米，并测试加氢脱硫和加氢脱氮。

也形成另一新鲜催化剂。如上所述用2.21克Co/Mo/丙酮酸溶液浸渍1.1克SA-6175--Saint-Gobain NorPro--(筛分至90-300微米)，并以与上述催化剂相同的方式加热。所得材料用1.99克相同溶液二次浸渍，并再以相同方式加热。将最终材料再筛分至90-300微米，并测试加氢脱硫和加氢脱氮。

该煅烧材料在500psi(3448kPa)和700Scf/B(125m³/m³)处理气体速率下原位硫化并在具有1.0立方厘米催化剂载量的反应器中测试HDS活性。比较地，在并列反应器中在相同条件下评测市售KF-757。在原位硫化步骤后，在625°F的温度、总共500psig压力和700SCF/B的氢气处理速率下对该催化剂施以原始馏出物进料(表1中的进料#1)。在进料上运行大约160小时后，将温度调节至640°F。在进料上运行大约380小时后，基于1.5级动力学，第一催化剂表现出在相同条件下运行的KF-757的150％的HDS活性，而第二催化剂表现出KF-757的225％的HDS活性。

上述浸渍、煅烧和硫化步骤也可用于形成复原催化剂。在这种复原法中，可以汽提和再生失效或部分失效的催化剂。随后可根据上述方法浸渍该再生催化剂。要指出，由于该再生催化剂上存在金属，优选可以仅使用一个浸渍步骤。