树脂细颗粒水性分散体、树脂细颗粒水性分散体的制造方法和调色剂颗粒的制造方法

摘要

提供非球形树脂细颗粒水性分散体、所述分散体的制造方法和使用所述分散体制造调色剂颗粒的方法。从聚集和粘着至其它材料的观点，所述水性分散体具有优异的贮存稳定性和加工性。所述树脂细颗粒水性分散体具有平均短径为0.02至1.00μm和长径/短径的平均比率为2.0至5.0的非球形树脂细颗粒。

说明书

技术领域

本发明涉及树脂细颗粒水性分散体和树脂细颗粒水性分散体的制造方法，所述树脂细颗粒水性分散体用于例如电子照相用调色剂和墨等的印刷材料、涂料、粘合剂、压敏粘合剂、纤维加工、造纸和纸加工以及土木工程的领域。此外，本发明还涉及使用所述树脂细颗粒水性分散体的调色剂颗粒的制造方法。

背景技术

将非球形、具有大的长径与短径的比率的细颗粒用作期望可能改进以下各种特性的材料：光学特性如光散射和光聚焦，摩擦特性如滑动性、粘合性、粘着性，材料机械性能如制品的耐冲击性和拉伸强度，涂料的消光性，以及隐蔽性，在各种领域如电子和电气材料、光学材料、印刷材料、生物和医药材料以及化妆品中用作填充剂和试验材料。许多广泛使用的具有大的长径与短径的比率的细颗粒通常由无机材料如金属氧化物形成。此类无机材料与树脂相比具有较大比重，并且与树脂不相容，因此期望非球形、具有大的长径与短径的比率的树脂细颗粒。

为了获得树脂细颗粒的水性分散体，作为一般方法，已知悬浮聚合法、乳化聚合法和转相(自身)乳化法等。然而，所有通过这些方法获得的细颗粒基本上为球形。具有高球形度的细颗粒具有过高流动性和过小表面积的缺陷，导致在例如聚集这些细颗粒和将它们粘着至其它材料加工中的加工性方面的限制。因此，期望具有大的长径与短径的比率的非球形树脂细颗粒。

具有大的长径与短径的比率的树脂细颗粒也可以通过包括例如熔融、纺丝和切断的机械方法来制造。然而，在此方法中，使得颗粒尺寸为微米级不仅技术上有难度而且对于批量生产要求时间和劳力。

与通过粉碎法和溶液聚合法等获得的不定形或者球形颗粒不同，已经开发了具有特定形状如圆板状和扁平状的树脂颗粒(参见，例如日本专利公布H06-53805和日本专利申请特开H05-317688之一)。然而，由于这些细颗粒为板状，当它们通过自身聚集以粘着至其它物质等进行加工时，存在立体限制。

还提出了通过溶液聚合法制造的有机高分子椭圆形颗粒(参见，例如日本专利申请特开2007-70372)，但是没有示例具有尺寸为1.0μm以下的颗粒。

此外，还提出了借助通过熔融乳化法获得的树脂细颗粒二次聚集的非球形树脂细颗粒水性分散体的制造方法(参见，例如日本专利申请特开H08-269310)，但是难以使长径与短径的长径与短径的比率超出一定水平。

因此，迄今为止，期望可能改进各种特性且具有大的长径与短径的比率和亚微米尺寸的树脂细颗粒还是未知的。

另一方面，在电子照相调色剂领域中，在近年全球性节约能源运动中，在产业界内提供具有低的能量消耗与环境负担的制造方法以及供给成为显著的社会需求的商品。此外，在当前数字化技术迅速普及的情况下，在一般家庭、办公室和出版业内的日常用户中，对于在输出如打印和复印中更高品质图像的需求增加。为了满足对于更高品质图像的需求，尤其在用于电子照相图像的调色剂中，通过使调色剂粒径更小来改进分辨率是一个重要的技术方法。当前，可以使得调色剂颗粒的重均粒径小至5μm级。然而，为了制造重均粒径为6μm以下同时良好控制粒径分布的调色剂，难以通过常规使用的捏合-粉碎法应对生产能量和成本问题。因此，目前也将可容易控制调色剂的粒径分布和粒径的所谓化学制造方法如悬浮聚合法、溶解悬浮法和乳化聚集法用作调色剂制造方法。它们中，乳化聚集法引起了关注，这是因为该方法能够有意地控制颗粒的形状和分散性。

用于乳化聚集法等的树脂细颗粒水性分散体的一种制造方法是乳化聚合法。在所述乳化聚合法中，将单体分散在水或不良溶剂中从而形成O/W型乳液，并且将一组分散的单体颗粒通过自由基聚合法聚合，从而形成树脂细颗粒的水性分散体。因此，所述乳化聚合法已经是仅适用于通过自由基聚合法可聚合的单体(例如，苯乙烯类单体、丙烯酸类单体和乙烯基类单体)的树脂细颗粒水性分散体的制造方法。出于该原因，通过乳化聚合法获得的树脂细颗粒水性分散体限于某些树脂。

作为树脂细颗粒水性分散体的另一种制造方法，可以列举分散造粒法。例如，转相乳化法是这样的分散造粒法之一。具体而言，已知以下方法：其中由溶解于水混溶性有机溶剂中的具有中和盐结构的聚酯树脂形成的树脂溶液通过水性介质添加从而引起转相乳化，然后除去有机溶剂(参见例如，日本专利公布S61-58092和日本专利公布S64-10547)。然而，在该转相乳化法中，难以从树脂细颗粒水性分散体中完全去除在制造时使用的有机溶剂。即使可以进行去除，其不仅导致复杂的制造过程和高的制造成本，而且导致形成具有不均匀尺寸的树脂细颗粒的风险。

此外，已知不使用有机溶剂制造聚酯树脂水性分散体的方法。例如，通过以下方法获得树脂细颗粒水性分散体：其中将自乳化热塑性树脂在碱性水溶液中加压，并且在高于乳化用树脂熔点的温度下加热(参见例如，日本专利申请特开H08-245769、日本专利申请特开2001-305796、日本专利申请特开2002-82485和日本专利申请特开2004-287149)。然而，在不使用有机溶剂制造聚酯树脂水性分散体的此方法中，必须使用自乳化树脂如含有砜基的特定聚酯树脂。此外，由于所述自乳化树脂自身具有许多解离性末端基团，例如，当用作为电子照相调色剂时，存在降低其疏水性并且由此降低性能如抗静电性和吸水性的风险。

此外，已知以下树脂细颗粒水性分散体的制造方法：其中将在高温下熔融的树脂在高压下与含有中和剂的水性介质混合，然后对所得混合物施加剪切力(参见例如，日本专利申请特开2000-191892和日本专利申请特开2002-256077)。然而，在通过施加剪切力制造树脂细颗粒水性分散体的此方法中，基本上不含分散剂如表面活性剂，因此由此形成的树脂细颗粒的保护力(立体遮蔽力)弱。因此，加压加热下的乳化易于导致颗粒之间的聚结，由此可能引起容易形成不期望粒径和宽粒径分布的问题。

发明内容

本发明的目的是解决如上所述常规技术中的问题，即提供具有优异的贮存稳定性以及加工性如聚集和粘着至其它物质的非球形树脂细颗粒水性分散体。

本发明的目的是提供非球形树脂细颗粒水性分散体的制造方法。

此外，本发明的目的是提供使用非球形树脂细颗粒水性分散体制造调色剂颗粒的方法。

本发明涉及树脂细颗粒水性分散体，其包括含有含酸基团树脂的树脂细颗粒和水性介质，特征在于所述树脂细颗粒是具有平均短径为0.02μm以上至1.00μm以下和长径与短径的平均比率为2.0以上至5.0以下的非球形颗粒。

此外，本发明涉及树脂细颗粒水性分散体的制造方法，其至少包括以下步骤：(1)将水性介质、含酸基团树脂、碱性物质和表面活性剂混合从而获得混合物，(2)在相对于含酸基团树脂软化温度(Tm)高10℃以上的温度下加热混合物的情况下，通过施加剪切力将混合物乳化从而形成乳化混合物，和(3)将所述乳化混合物冷却，其特征在于在施加剪切力的情况下，以0.5℃/分钟以上至10℃/分钟以下的冷却速率进行冷却直至所述含酸基团树脂的玻璃化转变温度(Tg)以下，所得树脂细颗粒水性分散体是如上所述的树脂细颗粒水性分散体。

此外，本发明涉及调色剂颗粒的制造方法，其至少包括：通过至少混合树脂细颗粒水性分散体和着色剂从而使树脂细颗粒和着色剂在水性介质中聚集形成聚集体的聚集步骤，和通过加热将所述聚集体熔合从而获得调色剂颗粒的熔合步骤，其特征在于，树脂细颗粒水性分散体是如上所述的树脂细颗粒水性分散体。

本发明中的树脂细颗粒水性分散体具有优异的贮存稳定性和加工性如聚集和粘着至其它物质，这是因为如上所述的树脂细颗粒水性分散体的特征在于，树脂细颗粒是具有平均短径为0.02μm以上至1.00μm以下和长径与短径的平均比率为2.0以上至5.0以下的非球形颗粒。

此外，本发明可以提供含有少量表面活性剂的树脂细颗粒水性分散体。

此外，当通过聚集和熔合至少本发明的树脂细颗粒水性分散体来制造调色剂颗粒时，为去除表面活性剂的洗涤可能变得更容易。此外，由于聚集非球形颗粒，可以期望如下效果：与球形颗粒相比，更容易包括其它颗粒如着色剂和脱模材料。

附图说明

图1是示出通过实施例1获得的树脂细颗粒的电子显微镜照片。

具体实施方式

本发明中的树脂细颗粒水性分散体可以是包括含有含酸基团树脂的树脂细颗粒和水性介质的树脂细颗粒水性分散体，其特征在于树脂细颗粒是具有平均短径为0.02μm以上至1.00μm以下和长径与短径的平均比率为2.0以上至5.0以下的非球形颗粒。

在上述范围内，可以表现在加工性如聚集和粘着至其它物质方面的有益效果。

尽管平均短径为0.02μm以上至1.00μm以下，但是平均短径可以在0.02μm以上至0.40μm以下的范围内。使平均短径低于0.02μm在技术上有难度。当平均短径超过1.00μm时，树脂细颗粒的贮存稳定性差，导致容易沉降分离。此外，当通过乳化聚集法用于制造调色剂时，鉴于调色剂直径一般为3至7μm，考虑到保持调色剂组成的均匀性，不期望存在大量具有平均短径为1.00μm以上的颗粒。因此，从通过乳化聚合法制造调色剂的观点，平均短径可以为0.40μm以下。

长径与短径的平均比率为2.0以上至5.0以下，而且所述平均比率可以在2.5至4.0之间的范围内。使平均值超过5.0在技术上有难度，并且因为更长的长径，出于上述原因也是不期望的。

出于类似原因，具有长径与短径的比率为小于1.5的颗粒的量优选为10％以下、更优选5％以下，相对于总量。

类似地，基于树脂细颗粒体积分布的50％粒径优选为0.02μm以上至1.00μm以下，更优选0.02μm以上至0.40μm以下。

在本发明中，在借助离子交换水稀释树脂细颗粒水性分散体，然后借助空气干燥之后，通过使用借助电子显微镜(例如，扫描型电子显微镜S-4800，由Hitachi High-Technologies Corp.制造；下文中称作SEM)用可测量的倍率(10,000至50,000倍倍率)拍摄的照片来测量树脂细颗粒的长径和短径。这里，长径是通过沿颗粒的外周(outer circumference)的线画出以致给出最小面积的长方形长边的长度，所述短径是长方形短边的长度。长径和短径的平均值是在SEM照片中随机选择的50个以上可测量颗粒的平均值。SEM照片中的可测量颗粒指的是在通过SEM照片的10,000倍率的情况下具有短径为0.01μm以上的颗粒。

在本发明中，基于树脂细颗粒体积分布的50％粒径是对应于借助激光衍射/散射粒径分布测量仪(LA-920，由HORIBA，Ltd.制造)测量的粒径分布的50％累积的粒径(中值粒径)，具体地是对应于根据如下测量用样品(树脂细颗粒水性分散体)体积分布测量的粒径分布50％累积的粒径(中值粒径)：制备所述测量用样品从而给出通过按照测量仪器的操作手册在测量仪器的样品装入点处在可测量范围(70至95％)内的透过率。

本发明中树脂细颗粒水性分散体的制造方法包括：将水性介质、含酸基团树脂、碱性物质和表面活性剂混合从而获得混合物，在相对于含酸基团树脂软化温度(Tm)高10℃以上的温度下加热混合物的情况下，通过施加剪切力将混合物乳化从而形成乳化混合物，和将所述乳化混合物冷却，从而获得树脂细颗粒的水性分散体，所述制造方法的特征在于，在施加剪切力的情况下，以0.5℃/分钟以上至10℃/分钟以下的冷却速率进行冷却直至含酸基团树脂的玻璃化转变温度(Tg)以下。

将描述用于获得本发明中树脂细颗粒水性分散体的材料。

<含酸基团树脂>

含酸基团树脂是在其分子末端和其侧链至少任一中含有羧基或者磺酸基的树脂。用于由本发明的树脂细颗粒水性分散体制造调色剂的适合树脂可以是丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸类共聚物、苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸类共聚物或者聚酯类树脂。其中，软化温度(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)之间具有小的差的聚酯树脂可特别用于调色剂。

含酸基团树脂的软化温度(Tm)通过流动试验仪(flow tester)(CFT-500D，由Shimadzu Corp.制造)来测量。具体而言，将1.5g称量的样品在具有高度为1.0mm和直径为1.0mm的模具中在加热速率为4.0℃/分钟、预热时间为300秒、载荷为5kg和测量温度范围为60至200℃的条件下进行测量。

含酸基团树脂的软化温度(Tm)可以为90℃以上至150℃以下。即，当用于电子照相调色剂时，从定影性观点温度可以为150℃以下，从在贮存下的耐热性观点为90℃以上。

从调色剂的耐热性、定影性、耐污损性(抑制高温污损和低温污损)和非污损温度范围的扩大观点，含酸基团树脂可以具有如下物性：(1)玻璃化转变温度(Tg)：50至70℃，(2)数均分子量：1,000至50,000，优选3,000至20,000，和(3)由数均分子量(Mn)与重均分子量(Mw)的比率表示的分子量分布(Mw/Mn)：2至60。

这里，玻璃化转变温度(Tg)是根据JIS K7121测量的物性值，它指的是在所述标准中描述的中间点玻璃化转变温度。

树脂细颗粒与水性介质和树脂细颗粒总质量的质量比(树脂细颗粒的质量/水性介质和树脂细颗粒的总质量)优选为0.20以上至小于0.60，并且更优选0.25以上至小于0.60。

树脂与水性介质的质量比越高，树脂细颗粒的直径越小，由此可降低表面活性剂浓度。然而，如果该比率为0.60以上，则难以制造树脂细颗粒分散体，这是因为所述水性分散体的粘度增加。

<表面活性剂>

表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂如硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯和皂；阳离子表面活性剂如胺盐和季铵盐；以及非离子表面活性剂如聚乙二醇、烷基苯酚环氧乙烷加合物和多元醇。它们中，可使用属于非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的表面活性剂中至少任一种。上述表面活性剂可以单独使用或者两种以上组合使用，也允许同时使用非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。上述表面活性剂在水性介质中的浓度可以为0.5至5质量％。

<碱性物质>

在水性介质中将含酸基团树脂原样微粒化有时导致pH为3至4，或者过于酸性，因此例如，如果存在结晶性聚酯树脂等，则存在结晶性聚酯树脂水解的情况。然而，在碱性物质存在下，在乳化期间可使水性分散体不容易变为酸性，因此即使在水性介质中将含酸基团树脂微粒化，也可在树脂不水解的情况下获得树脂细颗粒水性分散体。

碱性物质的实例包括无机碱如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾，以及有机碱如二甲胺、二乙胺和三乙胺。它们中，可以使用弱碱像胺如二乙胺和三乙胺，这是因为通过它们不会发生水解。

可以适当控制碱性物质的添加量从而使得在乳化期间pH接近中性。碱性物质添加量的增加具有使得树脂细颗粒的直径更小的趋势。当强碱用作碱性物质时，需要控制添加量以致不诱发水解。

接着，将描述树脂细颗粒水性分散体的制造方法。

本发明的方法包括：将水性介质、含酸基团树脂、碱性物质和表面活性剂混合从而获得混合物，在相对于含酸基团树脂软化温度(Tm)高10℃以上的温度下加热混合物的情况下，通过施加剪切力将所述混合物乳化从而形成乳化混合物，和将所述乳化混合物冷却从而获得树脂细颗粒水性分散体。具体而言，将含酸基团树脂添加至在水性介质中含有表面活性剂和碱性物质的密闭可加压容器中，并且将它们混合。然后，相对于树脂软化温度(Tm)高10℃以上的温度下加热混合物的情况下，在密闭加压(sealing pressure)下通过施加剪切力在熔融条件下将所述树脂分散，从而形成乳化混合物。其后，将所得的乳化混合物在施加剪切力的情况下，以0.5℃/分钟以上至10℃/分钟以下的冷却速率进行冷却直至所述树脂的玻璃化转变温度(Tg)以下，从而获得树脂细颗粒水性分散体。

如上所述的乳化通过以下来进行：在相对于含酸基团树脂软化温度(Tm)优选高10至100℃(更优选15至50℃)的温度下加热的情况下，施加剪切力。

当乳化期间含酸基团树脂的加热温度和软化温度(Tm)之间的差低于10℃时，树脂的软化过于不充分以致不能获得乳化混合物。因此，使乳化期间的加热温度相对于含酸基团树脂软化温度(Tm)高10℃以上。为了获得稳定的乳化混合物，可以在乳化期间在相对于含酸基团树脂的软化温度(Tm)高15℃以上的温度下加热的情况下，施加剪切力。

另一方面，为了防止树脂热分解的发生，乳化期间加热温度相对于含酸基团树脂的软化温度(Tm)优选不高于100℃，更优选不高于50℃。

如上所示，在本发明中含酸基团树脂的软化温度可以为90℃以上，因此加热温度可以为100℃以上。因此，分散优选在密闭可加压容器中在加压条件下(更优选0.11MPa以上至4.00MPa以下，特别优选0.11MPa以上至1.60MPa以下)进行。

如果在加压条件下的加热时间太短，则难以获得具有窄粒径分布的乳化混合物，因此所述时间优选10分钟以上，更优选20分钟以上。

在施加剪切力从而冷却乳化混合物直至含酸基团树脂的玻璃化转变温度(Tg)以下的情况下的冷却速率为0.5℃/分钟以上至10℃/分钟以下。

冷却速率更优选为0.5℃/分钟以上至5℃/分钟以下。当在比10℃/分钟快的冷却速率下进行冷却时，形成粗颗粒，由此导致宽的粒径分布。例如，当通过聚集法制造调色剂时，树脂细颗粒的宽粒径分布导致在调色剂颗粒中形成不均匀的着色剂，趋于导致不利效果如当打印时浓度降低。这里，对从玻璃化转变温度(Tg)以下至室温的冷却速率不特别限制。

不限制要用于本发明中树脂细颗粒水性分散体的制造方法中的设备，只要其可以在耐高温高压的容器中施加高速剪切力即可。可以施加高速剪切力的设备的实例包括克里尔混合机(crearmix)、均质混合器和均化器。

这里，如果将本发明的树脂细颗粒水性分散体用于调色剂材料，在混合时在混合物中可包含着色剂、脱模材料和电荷控制剂中至少之一。

<本发明调色剂颗粒的制造方法>

以下，将描述本发明调色剂颗粒的制造方法。

本发明调色剂颗粒的制造方法包括：通过混合至少树脂细颗粒水性分散体和着色剂从而将树脂细颗粒和着色剂在水性介质中聚集形成聚集体的聚集步骤，和通过加热将所述聚集体熔合的熔合步骤，其特征在于，树脂细颗粒水性分散体是本发明的树脂细颗粒水性分散体。此外，在本发明调色剂颗粒的制造方法中可以进一步使用电荷控制剂和脱模材料作为包括在调色剂颗粒中的材料。

如上所述着色剂的适合实例包括以下颜料和染料。

可用的青色型颜料或染料可以通过以下示例：酞菁铜化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物等。具体实例包括C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝7、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝62和C.I.颜料蓝66。

可用的品红色颜料和染料实例包括：缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮(quinaqulidone)化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。

具体实例包括：C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料紫19、C.I.颜料红23、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红81:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红166、C.I.颜料红169、C.I.颜料红177、C.I.颜料红184、C.I.颜料红185、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221和C.I.颜料红254。

可用的黄色颜料和染料实例包括：缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。具体实例包括：C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄62、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄111、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄127、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄174、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄176、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄191和C.I.颜料黄194。

作为黑色着色剂，可以使用炭黑或通过上述黄色/品红色/青色着色剂使其为黑色的黑色着色剂。

这些着色剂可以单独使用或者作为混合物或者以固溶体的状态使用。从色相角、色度、亮度、耐光性、OHP透明性和在调色剂中的分散性等来选择着色剂。

着色剂的添加量可以为1至20质量份，相对于100质量份粘结剂树脂。

脱模材料是具有其熔点优选为150℃以下、更优选40℃以上至130℃以下和特别优选40℃以上至110℃以下的脱模材料。

脱模材料的具体实例包括：低分子量聚烯烃类如聚乙烯；具有借助加热的熔点(软化温度)的硅酮类；脂肪酸酰胺类如油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺和硬脂酸酰胺；酯蜡类如硬脂酸硬脂酯；植物蜡类如巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、日本蜡和霍霍巴油；动物蜡类如蜂蜡；矿物和石油蜡类(mineral and oil waxes)如褐煤蜡、地蜡、纯地蜡(seresin)、石蜡、微晶蜡、费-托蜡(Fischer-Tropsch wax)和酯蜡；以及它们的改性物质。

要用的脱模材料的量可以为1至20质量份，相对于100质量份粘结剂树脂。

电荷控制剂的实例包括：季铵盐化合物、苯胺黑化合物以及铝、铁、铬、锌和锆等的配位化合物。这里，从控制影响聚集和熔合期间稳定性的离子强度以及废水再利用的观点，电荷控制剂可以是不易溶于水的电荷控制剂。

从进一步改进静电性能的观点，要用的电荷控制剂的量可以为0.1至5质量份，相对于100质量份粘结剂树脂。

本发明调色剂颗粒的制造方法的特征在于：包括通过混合树脂细颗粒水性分散体、着色剂和任选的电荷控制剂和脱模材料等，从而将树脂细颗粒和着色剂等在水性介质中聚集直至达到调色剂颗粒期望直径以形成聚集体的聚集步骤，和通过加热将所述聚集体熔合的加热熔合步骤。将进一步详细描述调色剂颗粒的制造方法，但是本发明不限于以下制造方法。

(聚集步骤)

在聚集步骤中，通过混合本发明的树脂细颗粒水性分散体、着色剂和包括脱模材料的其它调色剂组分制备混合液。接着，在混合液中形成聚集颗粒以制备聚集颗粒分散液。所述聚集颗粒可以通过以下在混合液中形成：在混合液中添加和混合例如pH控制剂、聚集剂和稳定剂，接着适当时将它们加热和施加机械力等。

所述pH控制剂可以示例碱性物质如氨和氢氧化钠以及酸性物质如硝酸和柠檬酸。所述聚集剂可以示例以下：单价金属如钠和钾的盐；二价金属如钙和镁的盐；三价金属如铁和铝的盐；以及醇如甲醇、乙醇和丙醇。稳定剂可以主要示例表面活性剂原样和含有表面活性剂的水性介质。

聚集剂的添加和混合等可以在与混合液中包含的树脂细颗粒玻璃化转变温度(Tg)相同或以下的温度下进行。当在这样的温度条件下进行混合时，聚集步骤稳定进行。混合可以通过使用公知的混合设备、均化器和混合机等来进行。

不特别限定在其中形成的聚集颗粒的平均直径，并且通常控制为与要获得的调色剂颗粒平均直径大致相同的水平。所述控制可以例如通过适当设定或改变温度和通过搅拌来混合的上述条件而容易地进行。在上述聚集步骤中，形成具有与调色剂颗粒直径大致相同直径的聚集颗粒，由此可以制备由分散聚集颗粒形成的聚集颗粒分散液。

(加热和熔合步骤)

在加热和熔合步骤中，将聚集颗粒加热以熔合。在加热和熔合前，可以根据需要添加pH控制剂、表面活性剂和聚集终止剂等以防止在调色颗粒中熔融粘附(melt-adhesion)的发生。

聚集终止剂的实例包括：羧酸盐如柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、柠檬酸三铵、柠檬酸三锂、乙二胺四乙酸四钠、N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N’，N’-三乙酸三钠、三硝基三乙酸三钠、二亚乙基三胺五乙酸五钠和三亚乙基四胺六乙酸六钠；和螯合树脂如聚丙烯酸钠和聚甲基丙烯酸钠。

加热温度可以在包含于聚集颗粒中的树脂的玻璃化转变温度(Tg)和所述树脂的分解温度之间。

加热温度越高，加热和熔合所需要的时间越短，加热温度越低，所述时间越长。换言之，不能简单限定用于熔合的时间，这是因为其依赖于加热温度，但通常为30分钟至10小时。

在本发明中，将通过加热和熔合获得的调色剂在适当条件下洗涤、过滤和干燥等，从而获得调色剂颗粒。可以在干燥条件下在施加剪切力的情况下，将无机颗粒如二氧化硅、氧化铝、氧化钛和碳酸钙以及树脂颗粒如乙烯基树脂、聚酯树脂和硅酮树脂添加至所得调色剂颗粒表面。这些无机颗粒和树脂颗粒起到外部添加剂如流动性助剂和清洁助剂的作用。

以下，将描述用于本发明中物性的测量方法。

<借助凝胶渗透色谱(GPC)对树脂细颗粒的四氢呋喃(THF)可溶性物质的分子量分布(Mw/Mn)、重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测量>

如下获得对树脂细颗粒的THF可溶性物质借助GPC测量的分子量分布(Mw/Mn)、重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。

将柱在40℃的加热室中稳定，并且通过在此温度下的柱，将四氢呋喃(THF)作为溶剂以1mL/分钟的流速流动，接着将约100μL THF样品溶液注入用于测量。在测量样品的分子量时，从由多种标准单分散聚苯乙烯样品获得的校正曲线的计数数(counted numbers)和对数值之间的关系来计算样品的分子量分布。期望用于所述校正曲线的标准聚苯乙烯样品为具有分子量为10²至10⁷级的由Tosoh Corp.或Showa Denko K.K.制造的标准聚苯乙烯样品，并且使用至少约10种不同标准聚苯乙烯样品。将RI(折射率)检测器用作检测器。可以使用多个商购可得的聚苯乙烯凝胶柱的组合。柱的实例包括：Shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807和800P(全部由Showa Denko K.K.制造)的组合，和TSKgel G1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)和TSKguardcolumn(全部由Tosoh Corp.制造)的组合。

如下制备样品。

将树脂(样品)添加至四氢呋喃(THF)中，并使其放置数小时。接着，将树脂与THF充分摇动以混合(直至不存在样品的聚结)，接着将所述混合物静置12小时以上。此时，使得在THF中放置的总时间是24小时以上。其后，将混合物通过用于样品处理的过滤器(孔径为0.45至0.5μm的过滤器，如由Tosoh Corp.制造的Myshoridisk H-25-5和由Gelman Sciences Japan Ltd.制造的Ekikurodisk 25CR)从而获得GPC样品。使得样品浓度为0.5至5mg/mL作为树脂组分。

此外，从所得分子量分布，可以获得主峰峰顶的分子量(Mp)和相对于总组分分子量为500以上至小于2000的组分的量。相对于总组分分子量为500以上至小于2000的组分的量可以例如通过从直至分子量为2000的频率分布累积值减去直至分子量为500的频率分布累积值而获得。

<树脂酸值的测量>

树脂酸值可以如下获得。这里，使用根据JIS-K0070的基本操作。将酸值定义为中和包含在1克样品中的游离脂肪酸和树脂酸等需要的氢氧化钾的量(毫克)。

(1)试剂

(a)溶剂：乙醚-乙醇混合物(1+1或2+1)或者苯-乙醇混合物(1+1或2+1)，其就在使用前通过使用酚酞指示剂的0.1mol/L氢氧化钾-乙醇溶液中和。

(b)酚酞溶液：将1克酚酞溶于100mL乙醇(95体积％)。

(c)0.1mol/L氢氧化钾-乙醇溶液：将7.0g氢氧化钠溶于尽可能最少量的水中，然后添加乙醇(95体积％)以得到1升体积。将溶液在制备2至3天后过滤，并且根据JIS K8006(关于在试剂含量测试期间滴定的基本事项)标定。

(2)操作

准确称量树脂(样品)(1至20g)，添加100mL溶剂和数滴作为指示剂的酚酞溶液，并且将所得化合物充分摇动直至样品完全溶解。在固体样品的情况下，将样品通过在水浴中加热而溶解。在冷却之后，将所得溶液通过0.1mol/L氢氧化钾-乙醇溶液滴定。当指示剂的浅粉红色保持30秒时，将其作为中和终点。

(3)计算式

通过以下等式计算酸值。

A＝B×f×5.611/S

A：酸值(mgKOH/g)

B：0.1mol/L氢氧化钾-乙醇溶液的使用量(mL)

f：0.1mol/L氢氧化钾-乙醇溶液的系数

S：样品(g)

<细颗粒如树脂细颗粒、着色剂细颗粒和脱模材料细颗粒粒径分布的测量>

细颗粒如树脂细颗粒、着色剂细颗粒和脱模材料细颗粒的粒径分布借助激光衍射/散射粒径分布测量装置(LA-920，由HORIBA，Ltd.制造)通过按照测量仪器的操作手册来测量。

具体而言，制备用于测量的样品以给出在测量装置的样品注入点处在可测量范围(70至95％)内的透光率从而测量体积分布。

基于体积分布的50％粒径是对应于50％累积的粒径(中值粒径)，基于体积分布的95％粒径是对应于从小颗粒侧95％累积的粒径。

<调色剂颗粒的数均粒径(D1)和重均粒径(D4)的测量>

如上所述的调色剂颗粒数均粒径(D1)和重均粒径(D4)根据库尔特(Coulter)法通过粒径分布分析来测量。借助使用仪器Coulter Counter TA-II或Coulter Multi Sizer II(由Coulter Corp.制造)通过按照所述装置的操作手册进行测量。通过使用一级氯化钠制备具有约1％浓度的氯化钠溶液作为电解液。例如，可以使用ISOTON-II(Coulter Scientific Japan，Inc.)。具体而言，如下进行测量：向如上所述的100至150mL电解液中添加0.1至5mL表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)作为分散剂，接着添加2至20mg测量用样品(调色剂颗粒)。将含有悬浮样品的电解液在超声分散器中进行分散处理约1至约3分钟。借助装配有100μm开口的上述测量装置测量在所得分散液中2.00μm以上调色剂的体积和数目，接着计算调色剂的体积分布和数量分布。然后，从调色剂颗粒的数量分布获得数均粒径(D1)，从调色剂颗粒的体积分布获得重均粒径(D4)(将各通道的中值作为各通道的代表值)。

将以下13个通道用于上述通道：2.00至2.52μm；2.52至3.17μm；3.17至4.00μm；4.00至5.04μm；5.04至6.35μm；6.35至8.00μm；8.00至10.08μm；10.08至12.70μm；12.70至16.00μm；16.00至20.20μm；20.20至25.40μm；25.40至32.00μm；和32.00至40.30μm。

(实施例)

通过实施例将详细描述本发明，但是本发明的方面不限于这些实施例。

(实施例1)

通过将0.1质量份阴离子表面活性剂(NEOGEN RK，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)和2.1质量份碱性物质N，N-二甲氨基乙醇溶解于100质量份离子交换水(水性介质)中来制备分散介质。将所述分散介质装入350-mL圆底不锈钢压力容器中，接着，将作为含酸基团树脂的100质量份粉碎的(粒径为1至2mm)“聚酯树脂A”[聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷∶聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷∶对苯二甲酸∶富马酸∶1，2，4-苯三酸的组成(摩尔比)＝25∶25∶26∶20∶4，Mn＝3,500，Mw＝10,300，Mp＝8,700，Mw/Mn＝2.9，Tm＝96℃，Tg＝56℃，和酸值＝11mgKOH/g]添加至分散介质并且混合。

接着，将高速剪切应力乳化器克里尔混合机(crearmix)(CLM-2.2S，由M Technique Co.，Ltd.制造)以密封的方式连接至圆底不锈钢压力容器。在115℃、0.18MPa的加温加压下，将容器中的混合物借助克里尔混合机(crearmix)的转子旋转在18,000转/分钟下用剪切力分散30分钟。然后，在维持旋转速度在18,000转/分钟下将混合物以2.0℃/分钟的冷却速率冷却至50℃，从而获得树脂细颗粒水性分散体1。树脂细颗粒的电子显微镜观察结果(10,000倍率，参照图1)显示：平均短径为0.22μm，平均长径为0.56μm，长径与短径的平均比率为2.72，和具有长径与短径的比率为小于1.50的颗粒含量相对于总量为2％。通过激光衍射/散射粒径分布测量装置(LA-920，由HORIBA，Ltd.制造)测量的基于树脂细颗粒体积分布的50％粒径为0.24μm，95％粒径为0.31μm。

所得树脂细颗粒水性分散体1在室温(25℃)下贮存90天没有导致沉降和分离。类似地，当在40℃下将其放置72小时时没有变化。上述结果示于表1。

这里，表1和2中贮存稳定性的标准如下。

当在“在室温(25℃)下90天”和“在40℃下72小时”的各贮存条件下没有出现沉降和分离时，将其分类为“A”。当观察到轻微沉降和分离时，将其分类为“B”。当清楚地观察到沉降和分离时，将其分类为“C”。

(实施例2)

通过将0.02质量份非离子表面活性剂(NOIGEN EA-137，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)和2.1质量份碱性物质N，N-二甲氨基乙醇溶解于100质量份离子交换水(水性介质)中来制备分散介质。将此分散介质装入350-mL圆底不锈钢压力容器中，接着，将100质量份粉碎的“聚酯树脂A”(粒径为1至2mm)添加至分散介质并且混合。

随后，除了将冷却速率改变为0.5℃/分钟以外，以与实施例1类似的方式进行接下来的操作，从而获得树脂细颗粒水性分散体2。

上述制造条件、树脂细颗粒的物性和评价结果示于表1中。

(实施例3)

通过将0.02质量份阴离子表面活性剂(NEOGEN SC，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)和2.1质量份碱性物质N，N-二甲氨基乙醇溶解于100质量份离子交换水(水性介质)中来制备分散介质。将此分散介质装入350-mL圆底不锈钢压力容器中，接着，将100质量份粉碎的“聚酯树脂A”(粒径为1至2mm)添加至分散介质并且混合。

随后，除了将冷却速率改变为0.5℃/分钟以外，以与实施例1类似的方式进行接下来的操作，从而获得树脂细颗粒水性分散体3。

上述制造条件、树脂细颗粒的物性和评价结果示于表1中。

(实施例4)

通过将3质量份非离子表面活性剂(NOIGEN EA-137，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)和2.1质量份碱性物质N，N-二甲氨基乙醇溶解于81.8质量份离子交换水(水性介质)中来制备分散介质。将此分散介质装入350-mL圆底不锈钢压力容器中，接着，将100质量份粉碎的“聚酯树脂A”(粒径为1至2mm)添加至分散介质并且混合。

随后，以与实施例1类似的方式进行接下来的操作，从而获得树脂细颗粒水性分散体4。

上述制造条件、树脂细颗粒的物性和评价结果示于表1中。

(实施例5)

通过将3质量份非离子表面活性剂(NOIGEN EA-137，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)和2.1质量份碱性物质N，N-二甲氨基乙醇溶解于150质量份离子交换水(水性介质)中来制备分散介质。将此分散介质装入350-mL圆底不锈钢压力容器中，接着，将100质量份粉碎的“聚酯树脂A”(粒径为1至2mm)添加至分散介质并且混合。

随后，以与实施例1类似的方式进行接下来的操作，从而获得树脂细颗粒水性分散体5。

上述制造条件、树脂细颗粒的物性和评价结果示于表1。

(实施例6)

通过将10质量份非离子表面活性剂(NOIGEN EA-137，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)和2.1质量份碱性物质N，N-二甲氨基乙醇溶解于233.3质量份离子交换水(水性介质)中来制备分散介质。将此分散介质装入350-mL圆底不锈钢压力容器，接着，将100质量份粉碎的“聚酯树脂A”(粒径为1至2mm)添加至分散介质并且混合。

随后，除了将冷却速率改变为1.0℃/分钟以外，以与实施例1类似的方式进行接下来的操作，从而获得树脂细颗粒水性分散体6。

上述制造条件、树脂细颗粒的物性和评价结果示于表1中。

(实施例7)

通过将10质量份非离子表面活性剂(NOIGEN EA-137，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)和2.1质量份碱性物质N，N-二甲氨基乙醇溶解于566.7质量份离子交换水(水性介质)中来制备分散介质。将此分散介质装入350-mL圆底不锈钢压力容器中，接着，将100质量份粉碎的“聚酯树脂A”(粒径为1至2mm)添加至分散介质并且混合。

随后，以与实施例1类似的方式进行接下来的操作，从而获得树脂细颗粒水性分散体7。

上述制造条件、树脂细颗粒的物性和评价结果示于表1中。

(实施例8)

通过将1质量份阴离子表面活性剂(NEOGEN SC，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)和2.1质量份碱性物质N，N-二甲氨基乙醇溶解于100质量份离子交换水(水性介质)中来制备分散介质。将此分散介质装入350-mL圆底不锈钢压力容器中，接着，将100质量份粉碎的“聚酯树脂A”(粒径为1至2mm)添加至分散介质并且混合。

随后，除了将冷却速率改变为5.0℃/分钟以外，以与实施例1类似的方式进行接下来的操作，从而获得树脂细颗粒水性分散体8。

上述制造条件、树脂细颗粒的物性和评价结果示于表1。

(实施例9)

通过将6质量份非离子表面活性剂(NOIGEN EA-137，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)和2.1质量份碱性物质N，N-二甲氨基乙醇溶解于233.3质量份离子交换水(水性介质)中来制备分散介质。将此分散介质装入350-mL圆底不锈钢压力容器中，接着，将100质量份粉碎的“聚酯树脂A”(粒径为1至2mm)添加至分散介质并且混合。

随后，除了将冷却速率改变为10.0℃/分钟以外，以与实施例1类似的方式进行接下来的操作，从而获得树脂细颗粒水性分散体9。

上述制造条件、树脂细颗粒的物性和评价结果示于表1。

(实施例10)

通过将10质量份非离子表面活性剂(NOIGEN EA-137，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)和1.8质量份碱性物质N，N-二乙氨基乙醇溶解于150质量份离子交换水中来制备分散介质。接着，将作为含酸基团树脂的100质量份粉碎的(粒径为1至2mm)“聚酯树脂B”[聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷∶乙二醇∶对苯二甲酸∶富马酸∶1，2，4-苯三酸的组成(摩尔比)＝35∶15∶33∶15∶2，Mn＝4,600，Mw＝16,500，Mp＝10,400，Mw/Mn＝3.6，Tm＝117℃，Tg＝67℃，和酸值＝13mgKOH/g]添加至分散介质并且混合。

接着，将高速剪切应力乳化器克里尔混合机(crearmix)(CLM-2.2S，由M Technique Co.，Ltd.制造)以密封的方式连接至圆底不锈钢压力容器。在140℃、0.36MPa的加热加压下，将容器中的混合物借助克里尔混合机(crearmix)的转子旋转在20,000转/分钟下用剪切力分散30分钟。然后，在维持旋转速度在20,000转/分钟下将混合物以0.5℃/分钟的冷却速率冷却至75℃，从而获得树脂细颗粒水性分散体10。

上述制造条件、树脂细颗粒的物性和评价结果示于表1中。

(实施例11)

通过将10质量份非离子表面活性剂(NOIGEN EA-137，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)和1.8质量份碱性物质N，N-二乙氨基乙醇溶解于122.2质量份离子交换水中来制备分散介质。接着，将100质量份粉碎的“聚酯树脂B”(粒径为1至2mm)添加至分散介质并且混合。

随后，除了将冷却速率改变为0.7℃/分钟以外，以与实施例10类似的方式进行接下来的操作，从而获得树脂细颗粒水性分散体11。

上述制造条件、树脂细颗粒的物性和评价结果示于表1中。

(实施例12)

通过将3质量份阴离子表面活性剂(NEOGEN RK，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)和2.0质量份碱性物质N，N-二乙氨基乙醇溶解于150质量份离子交换水(水性介质)中来制备分散介质。将此分散介质装入350-mL圆底不锈钢压力容器中，接着，将作为含酸基团树脂的100质量份粉碎的(粒径为1至2mm)“苯乙烯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸共聚物树脂”[苯乙烯∶丙烯酸正丁酯∶丙烯酸的组成(摩尔比)＝71∶28∶1，Mn＝3,300，Mw＝15,200，Mp＝9,900，Mw/Mn＝4.6，Tm＝119℃，Tg＝57℃，和酸值＝12mgKOH/g]添加至分散介质并且混合。接着，将高速剪切应力乳化器克里尔混合机(crearmix)(CLM-2.2S，由M Technique Co.，Ltd.制造)以密封的方式连接至圆底不锈钢压力容器。在145℃、0.41MPa的加热加压下，将容器中的混合物借助克里尔混合机(crearmix)的转子旋转在20,000转/分钟下用剪切力分散30分钟。然后，在维持旋转速度在20,000转/分钟下将混合物以2.0℃/分钟的冷却速率冷却至55℃，从而获得树脂细颗粒水性分散体12。

上述制造条件、树脂细颗粒的物性和评价结果示于表1中。

(实施例13)

通过将0.1质量份阴离子表面活性剂(NEOGEN RK，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)和2.1质量份碱性物质N，N-二甲氨基乙醇溶解于100质量份离子交换水(水性介质)中来制备分散介质。将此分散介质装入350-mL圆底不锈钢压力容器中，接着，将100质量份粉碎的“聚酯树脂A”(粒径为1至2mm)和10质量份作为脱模材料的酯蜡(山嵛酸山嵛酯，熔点为75℃)添加至分散介质并且混合。

随后，以与实施例1类似的方式进行接下来的操作，从而获得树脂和脱模材料的混合细颗粒水性分散体13。

上述制造条件、树脂细颗粒的物性和评价结果示于表1中。

(实施例14)

预先将5质量份青色颜料(C.I.颜料蓝15:3)、0.5质量份阴离子表面活性剂(NEOGEN RK，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)和44.5质量份离子交换水混合，然后借助均化器(Ultra Turrax T50，由IKA Japan，Co.，Ltd.制造)在24,000转/分钟下分散30分钟，从而制备由分散的青色颜料形成的着色剂分散液A。基于着色剂分散液A中的着色剂(青色颜料)体积分布的50％粒径为0.34μm和着色剂颗粒浓度为10质量％。

通过将0.25质量份阴离子表面活性剂(NEOGEN RK，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)和2.1质量份碱性物质N，N-二甲氨基乙醇溶解于55.5质量份离子交换水(水性介质)中来制备分散介质。将此分散介质装入350-mL圆底不锈钢压力容器中，接着，将55.5质量份粉碎的“聚酯树脂A”(粒径为1至2mm)和100质量份由分散的青色颜料形成的着色剂分散液A添加至分散介质并且混合。

随后，以与实施例1类似的方式进行接下来的操作，从而获得树脂和颜料的混合细颗粒水性分散体14。

上述制造条件、树脂细颗粒的物性和评价结果示于表1中。

表1

A1：阴离子表面活性剂(NEOGEN RK，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)

A2：阴离子表面活性剂(NEOGEN SC，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)

C1：N，N-二甲氨基乙醇

C2：N，N-二乙氨基乙醇

N1：非离子表面活性剂(NOIGEN EA-137，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)

树脂比率：树脂细颗粒的质量/水性介质和树脂细颗粒的总质量

(比较例1)

将聚酯树脂A通过低温粉碎机Linrex Mill(由Hosokawa Micron Corp.制造)粉碎至最大粒径为100μm以下，从而获得具有基于体积分布的50％粒径为18μm的粉碎树脂。向900质量份离子交换水中混合100质量份此粉碎树脂、3质量份非离子表面活性剂(NOIGEN EA-137，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)和4.8质量份碱性物质N，N-二甲氨基乙醇。通过使用高压冲击式分散机(Nanomizer，由Yoshida Kikai Co.，Ltd.制造)，将所得混合物在进入处理单元(发生器)之前即刻在155℃下加热，并且在200MPa下在处理单元中乳化，接着以10℃/分钟的冷却速率冷却至室温。将该操作重复5次，从而获得树脂细颗粒水性分散体15。

树脂细颗粒的电子显微镜观察结果(20,000倍率)显示：所述颗粒为具有平均短径为0.18μm、平均长径为0.19μm和长径与短径的长径与短径的平均比率为1.05的球形，和具有长径与短径的比率为小于1.50的颗粒含量相对于总数为100％。通过激光衍射/散射粒径分布测量装置(LA-920，由HORIBA，Ltd.制造)测量的基于树脂细颗粒体积分布的50％粒径为0.18μm，95％粒径为0.25μm。

以与实施例1类似的方式测量和评价树脂细颗粒水性分散体15。

上述制造条件、树脂细颗粒的物性和评价结果示于表2。

(比较例2)

将聚酯树脂A以与比较例1类似的方式通过低温粉碎机Linrex Mill(由Hosokawa Micron Corp.制造)粉碎至最大粒径为100μm以下，从而获得具有基于体积分布的50％粒径为18μm的粉碎树脂。向233质量份离子交换水中混合100质量份此粉碎树脂、10质量份非离子表面活性剂(NOIGEN EA-137，由Dai-ichiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)和4.8质量份碱性物质N，N-二甲氨基乙醇。通过使用高压冲击式分散机(Nanomizer，由Yoshida Kikai Co.，Ltd.制造)，将所得混合物在进入处理单元(发生器)之前即刻在155℃下加热，并且在200MPa下在处理单元中乳化。然而，不能获得树脂细颗粒水性分散体，这是因为在处理单元中出现阻塞。

(比较例3)

将聚酯树脂B通过低温粉碎机Linrex Mill(由Hosokawa Micron Corp.制造)粉碎至最大粒径为100μm以下，从而获得具有基于体积分布的50％粒径为2.2μm的粉碎树脂。向900质量份离子交换水中混合100质量份此粉碎树脂、10质量份非离子表面活性剂(NOIGEN EA-137，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)和4.5质量份碱性物质N，N-二乙氨基乙醇。通过使用高压冲击式分散机(Nanomizer，由Yoshida Kikai Co.，Ltd.制造)，将所得混合物在进入处理单元(发生器)之前即刻在155℃下加热，并且在200MPa下在处理单元中乳化，接着以超过10℃/分钟的冷却速率冷却至室温。将此操作重复5次，从而获得树脂细颗粒水性分散体16。

以与实施例1类似的方式测量和评价树脂细颗粒水性分散体16。

上述制造条件、树脂细颗粒的物性和评价结果示于表2中。

(比较例4)

通过将3质量份非离子表面活性剂(NOIGEN EA-137，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)和2.1质量份碱性物质N，N-二甲氨基乙醇溶解于66.6质量份离子交换水(水性介质)中来制备分散介质。将此分散介质装入350-mL圆底不锈钢压力容器中，接着将100质量份粉碎的“聚酯树脂A”(粒径为1至2mm)添加至分散介质并且混合。

随后，为了获得树脂细颗粒水性分散体，以与实施例1类似的方式进行接下来的操作，但是树脂细颗粒在冷却后彼此粘着。

(比较例5)

通过将30质量份阴离子表面活性剂(NEOGEN SC，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)和2.1质量份碱性物质N，N-二甲氨基乙醇溶解于900质量份离子交换水(水性介质)中来制备分散介质。将此分散介质装入350-mL圆底不锈钢压力容器中，接着将100质量份粉碎的“聚酯树脂A”(粒径为1至2mm)添加至分散介质并且混合。随后，以与实施例1类似的方式进行接下来的操作，从而获得树脂细颗粒水性分散体17。通过激光衍射/散射粒径分布测量仪器(LA-920，由HORIBA，Ltd.制造)测量的基于树脂细颗粒体积分布的50％粒径为17.55μm，95％粒径为45.05μm。这里，不进行借助电子显微镜观察颗粒的短径和长径的测量，这是因为粒径过大。

所得树脂细颗粒水性分散体17在室温(25℃)下贮存90天导致树脂细颗粒从水性介质分离和沉降，导致颗粒的固化。类似地，在40℃下放置72小时导致沉降和固化。上述结果示于表2中。

(比较例6)

通过将0.1质量份非离子表面活性剂(NOIGEN EA-137，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)和2.1质量份碱性物质N，N-二甲氨基乙醇溶解于100质量份离子交换水(水性介质)中来制备分散介质。将此分散介质装入350-mL圆底不锈钢压力容器中，接着将100质量份粉碎的“聚酯树脂A”(粒径为1至2mm)添加至分散介质并且混合。

随后，为了获得树脂细颗粒水性分散体，除了将冷却速率改变为20.0℃/分钟以外，以与实施例1类似的方式进行接下来的操作，但是颗粒在冷却后固化。

表2

A1：阴离子表面活性剂(NEOGEN RK，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)

A2：阴离子表面活性剂(NEOGEN SC，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)

C1：N，N-二甲氨基乙醇

C2：N，N-二乙氨基乙醇

N1：非离子表面活性剂(NOIGEN EA-137，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)

树脂比率：树脂细颗粒的质量/水性介质和树脂细颗粒的总质量

(调色剂的生产例)

制造方法包括：至少混合树脂细颗粒水性分散体和着色剂，从而将树脂细颗粒和着色剂在水性介质中聚集形成聚集体，和通过加热将所述聚集体熔合，并将描述通过该制造方法获得的调色剂。

(调色剂1的制造例)

<脱模材料分散液的制备>

石蜡(HNP 9(熔点为77℃)，由Nippon Seiro Co.，Ltd.制造)

                                        100质量份

阴离子表面活性剂(NEOGEN RK，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)                              20质量份

离子交换水                              880质量份

将上述物质在95℃下加热，并且通过均化器(Ultra Turrax T50，由IKA Japan，Co.，Ltd.制造)接着通过Golin高压均化器(Golin high pressure homogenizer)(由SMT Co.，Ltd.制造)分散，从而制备由具有基于体积分布的50％粒径为0.22μm的分散脱模材料形成的脱模材料分散液(脱模材料浓度：10质量％)。

<着色剂分散液B的制备>

青色颜料(C.I.PB 15:3)                   100质量份

阴离子表面活性剂(NEOGEN RK，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)                              15质量份

离子交换水                              885质量份

将上述物质混合、溶解，并且通过使用高压冲击式分散机(Nanomizer，由Yoshida Kikai Co.，Ltd.制造)分散约1小时，从而制备由分散着色剂(青色颜料)形成的着色剂分散液B。基于体积分布的着色剂分散液B中着色剂的50％粒径为0.15μm，着色剂颗粒的浓度为10质量％。

<混合液的制备>

树脂细颗粒水性分散体1                   200质量份

上述着色剂分散液B                       50质量份

上述脱模材料分散液                      70质量份

硫酸镁                                  2质量份

离子交换水                              800质量份

将以上物质装入装配有搅拌器、冷却管和温度计的1升可分离烧瓶，然后搅拌。

(聚集步骤)

将烧瓶中的此混合液在加热油浴中在搅拌下加热至50℃。在此温度下，将30质量份通过将树脂细颗粒水性分散体1用离子交换水稀释5倍获得的水性分散体(树脂浓度10％)添加至混合液。随后，将所得混合物在57℃下保持1小时，然后借助流式颗粒图像分析仪(FPIA-3000，由Sysmex Corp.制造)根据仪器的操作手册测量形成的聚集颗粒的体积平均粒径。结果，确认形成具有体积平均粒径为约5.3μm的聚集颗粒。

<熔合步骤>

随后，将3质量份阴离子表面活性剂(NEOGEN RK，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)添加至所得上述混合物中，然后在连续搅拌下加热至75℃，接着保持3小时。随后，将所得混合物冷却，从而获得调色剂颗粒浆料1。

<过滤和洗涤步骤>

随后，将浆料1过滤用于固液分离，然后以3倍所述浆料量的离子交换水添加至固体，搅拌洗涤30分钟，然后再次过滤。

为了避免残余表面活性剂的影响，重复如上所述的洗涤和过滤直至滤液电导率达到150μS/cm以下。当重复洗涤3次时，滤液电导率达到150μS/cm以下。

将所得固体干燥，从而获得调色剂颗粒1。

借助Coulter Multi Sizer II(由Coulter Corp.制造)测量的调色剂颗粒显示：重均粒径D4为5.4μm，数均粒径D1为4.5μm。

向所得调色剂颗粒1中混合具有BET比表面积为200m²/g(一次平均粒径为0.01μm)的疏水性二氧化硅细粉末，从而制备具有二氧化硅浓度为1.7质量％的调色剂1。

(调色剂2和调色剂3的生产例)

除了将树脂细颗粒水性分散体1改变为树脂细颗粒水性分散体2或3以外，以与调色剂1的生产例类似的方式获得调色剂颗粒浆料2和3。

接着，以与调色剂1的生产例类似的方式进行过滤和洗涤。当重复洗涤3次时，滤液电导率达到150μS/cm以下。

随后，以与调色剂1的生产例类似的方式进行干燥，从而获得调色剂颗粒2和3。以与调色剂1的生产例类似的方式通过外部添加来制备调色剂2和3。

(调色剂4的生产例)

除了将混合液改变为以下组成和将阴离子表面活性剂(NEOGEN RK，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)改变为10质量份柠檬酸三钠以外，以与调色剂1的生产例类似的方式获得调色剂颗粒浆料4。

树脂细颗粒水性分散体4                   182质量份

上述着色剂分散液B                       50质量份

上述脱模材料分散液                      50质量份

硫酸镁                                  2质量份

离子交换水                              818质量份

接着，以与调色剂1的生产例类似的方式进行过滤和洗涤。当重复洗涤4次时，滤液电导率达到150μS/cm以下。

随后，以与调色剂1的生产例类似的方式进行干燥，从而获得调色剂颗粒4。以与调色剂1的生产例类似的方式通过外部添加制备调色剂4。

(调色剂5的生产例)

除了将混合液改变为以下组成以外，以与调色剂4的生产例类似的方式获得调色剂颗粒浆料5。

树脂细颗粒水性分散体5                   250质量份

上述着色剂分散液B                       50质量份

上述脱模材料分散液                      50质量份

硫酸镁                                  2质量份

离子交换水                              750质量份

接着，以与调色剂1的生产例类似的方式进行过滤和洗涤。当重复洗涤4次时，滤液电导率达到150μS/cm以下。

随后，以与调色剂1的生产例类似的方式进行干燥，从而获得调色剂颗粒5。以与调色剂1的生产例类似的方式通过外部添加制备调色剂5。

(调色剂6的生产例)

除了将混合液改变为以下组成以外，以与调色剂1的生产例类似的方式获得调色剂颗粒浆料6。

树脂细颗粒水性分散体6                   333质量份

上述着色剂分散液B                       50质量份

上述脱模材料分散液                      50质量份

硫酸镁                                  2质量份

离子交换水                              667质量份

接着，以与调色剂1的生产例类似的方式进行过滤和洗涤。当重复洗涤5次时，滤液电导率达到150μS/cm以下。

随后，以与调色剂1的生产例类似的方式进行干燥，从而获得调色剂颗粒6。以与调色剂1的生产例类似的方式通过外部添加制备调色剂6。

(调色剂7的生产例)

除了将混合液改变为以下组成以外，以与调色剂1的生产例类似的方式获得调色剂颗粒浆料7。

树脂细颗粒水性分散体7                   667质量份

上述着色剂分散液B                       50质量份

上述脱模材料分散液                      50质量份

硫酸镁                                  2质量份

离子交换水                              333质量份

接着，以与调色剂1的生产例类似的方式进行过滤和洗涤。当重复洗涤6次时，滤液电导率达到150μS/cm以下。

随后，以与调色剂1的生产例类似的方式进行干燥，从而获得调色剂颗粒7。以与调色剂1的生产例类似的方式通过外部添加制备调色剂7。

(调色剂8的生产例)

除了将树脂细颗粒水性分散体1改变为树脂细颗粒水性分散体8以外，以与调色剂1的生产例类似的方式获得调色剂颗粒浆料8。

接着，以与调色剂1的生产例类似的方式进行过滤和洗涤。当重复洗涤4次时，滤液电导率达到150μS/cm以下。

随后，以与调色剂1的生产例类似的方式进行干燥，从而获得调色剂颗粒8。以与调色剂1的生产例类似的方式通过外部添加制备调色剂8。

(调色剂9的生产例)

除了将树脂细颗粒水性分散体6改变为树脂细颗粒水性分散体9以外，以与调色剂6的生产例类似的方式获得调色剂颗粒浆料9。

接着，以与调色剂1的生产例类似的方式进行过滤和洗涤。当重复洗涤5次时，滤液电导率达到150μS/cm以下。

随后，以与调色剂1的生产例类似的方式进行干燥，从而获得调色剂颗粒9。以与调色剂1的生产例类似的方式通过外部添加制备调色剂9。

(调色剂10的生产例)

除了将树脂细颗粒水性分散体5改变为树脂细颗粒水性分散体10以外，以与调色剂5的生产例类似的方式获得调色剂颗粒浆料10。

接着，以与调色剂1的生产例类似的方式进行过滤和洗涤。当重复洗涤5次时，滤液电导率达到150μS/cm以下。

随后，以与调色剂1的生产例类似的方式进行干燥，从而获得调色剂颗粒10。以与调色剂1的生产例类似的方式通过外部添加制备调色剂10。

(调色剂11的生产例)

除了将混合液改变为以下组成以外，以与调色剂5的生产例类似的方式获得调色剂颗粒浆料11。

树脂细颗粒水性分散体11                  222质量份

上述着色剂分散液B                       50质量份

上述脱模材料分散液                      50质量份

硫酸镁                                  2质量份

离子交换水                              778质量份

接着，以与调色剂1的生产例类似的方式进行过滤和洗涤。当重复洗涤5次时，滤液电导率达到150μS/cm以下。

随后，以与调色剂1的生产例类似的方式进行干燥，从而获得调色剂颗粒11。以与调色剂1的生产例类似的方式通过外部添加制备调色剂11。

(调色剂12的生产例)

除了将树脂细颗粒水性分散体5改变为树脂细颗粒水性分散体12以外，以与调色剂5的生产例类似的方式获得调色剂颗粒浆料12。

接着，以与调色剂1的生产例类似的方式进行过滤和洗涤。当重复洗涤4次时，滤液电导率达到150μS/cm以下。

随后，以与调色剂1的生产例类似的方式进行干燥，从而获得调色剂颗粒12。以与调色剂1的生产例类似的方式通过外部添加制备调色剂12。

(调色剂13的生产例)

除了将混合液改变为以下组成以外，以与调色剂5的生产例类似的方式获得调色剂颗粒浆料13。

树脂和脱模材料的混合细颗粒水性分散体13  204质量份

上述着色剂分散液B                       50质量份

硫酸镁                                  2质量份

离子交换水                              796质量份

接着，以与调色剂1的生产例类似的方式进行过滤和洗涤。当重复洗涤3次时，滤液电导率达到150μS/cm以下。

随后，以与调色剂1的生产例类似的方式进行干燥，从而获得调色剂颗粒13。以与调色剂1的生产例类似的方式通过外部添加制备调色剂13。

(调色剂14的生产例)

除了将混合液改变为以下组成以外，以与调色剂5的生产例类似的方式获得调色剂颗粒浆料14。

树脂和颜料的混合细颗粒水性分散体14      220质量份

上述脱模材料的分散液                    50质量份

硫酸镁                                  2质量份

离子交换水                              780质量份

接着，以与调色剂1的生产例类似的方式进行过滤和洗涤。当重复洗涤3次时，滤液电导率达到150μS/cm以下。

随后，以与调色剂1的生产例类似的方式进行干燥，从而获得调色剂颗粒14。以与调色剂1的生产例类似的方式通过外部添加制备调色剂14。

(调色剂15(用于比较)的生产例)

除了将混合液改变为以下组成以外，以与调色剂1的生产例类似的方式获得调色剂颗粒浆料15。

树脂细颗粒水性分散体15                  1,000质量份

上述着色剂分散液B                       50质量份

上述脱模材料分散液                      50质量份

硫酸镁                                  2质量份

接着，以与调色剂1的生产例类似的方式进行过滤和洗涤。为了达到滤液电导率为150μS/cm以下，所述过滤和洗涤需要重复8次。

随后，以与调色剂1的生产例类似的方式进行干燥，从而获得调色剂颗粒15。以与调色剂1的生产例类似的方式通过外部添加制备调色剂15。

(调色剂16(用于比较)的生产例)

除了将树脂细颗粒水性分散体15改变为树脂细颗粒水性分散体16以外，以与比较调色剂15的生产例类似的方式获得调色剂颗粒浆料16。

接着，以与调色剂1的生产例类似的方式进行过滤和洗涤。为了达到滤液电导率为150μS/cm以下，所述过滤和洗涤需要重复10次。

随后，以与调色剂1的生产例类似的方式进行干燥，从而获得调色剂颗粒16。以与调色剂1的生产例类似的方式通过外部添加制备调色剂16。

上述调色剂1至16的评价结果示于表3和表4中。

为了以下的图像评价，将经过改造从而使得处理速度增加2倍的商购可得的彩色激光打印机(LBP-5500，由Canon Inc.制造)用作图像形成设备。将此图像形成设备的品红色墨盒装有如上所述的调色剂1，并且用其在常温常湿下，对于2％打印率的图像以两张纸的间歇模式(其中在每打印2张纸后停止显影装置10秒钟，从而通过在重启时间内的预运行促进调色剂劣化的模式)打印出达至5,000张纸。对于初始打印和第五千张打印评价以下项目。

(图像浓度)

使用普通复印纸(75g/m²)的转写材料，在打印出试验中的耐久评价(sustainability evaluation)终止时打印出实心图像，并且测量其浓度用于评价。这里，作为对于具有原稿浓度为0.00的空白部分图像的相对浓度，通过使用Macbeth反射浓度计RD918(由Macbeth Co.，Ltd.制造)来测量图像浓度。

A：1.30以上

B：1.20以上至小于1.30

C：1.00以上至小于1.20

(图像起雾)

通过REFLECTMETER MODEL TC-6DS(由Tokyo Denshoku Co.，Ltd.制造)测量打印出图像的空白部分和转写纸之间白度的差，从而获得雾化浓度(％)，以此评价耐久试验结束时图像起雾。将琥珀色滤光器用作滤光器。

A：小于0.5％

B：0.5％以上至小于1.0％

C：1.0％以上至小于1.5％

表3

表4

  调色剂编号  15  16  树脂细颗粒水性分散体的编号  15  16  导电率达到150μS/cm以下的洗涤次数  8  10  图像浓度  A  C  图像起雾  C  C

尽管已经参照示例性实施方案描述了本发明，但要理解的是，本发明并不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围符合最宽泛的解释以致覆盖全部此类改进以及等同结构和功能。

本申请要求2008年6月2日提交的日本专利申请2008-144339的优先权，在此引入本申请的部分以作参考。