石墨烯/多孔氧化镍复合超级电容器薄膜及其制备方法

摘要

本发明公开的石墨烯/多孔氧化镍复合超级电容器薄膜，具有无序的纳米多孔结构，孔径范围10-350nm，薄膜厚度1-5μm，石墨烯与氧化镍的重量比为0.5∶100-2∶100。其制备方法：将氧化石墨片和硝酸镁溶于异丙醇溶液中形成带正电荷氧化石墨片溶胶，通过电泳沉积法形成石墨烯薄膜。以石墨烯薄膜为沉积载体，通过化学浴镀膜法制备了三维多孔的石墨烯/多孔氧化镍复合超级电容器薄膜。本发明制备的多孔复合薄膜机械性能和超电容性能良好，表现出高放电比电容，高倍率充放电性能及高循环寿命等优点，在电动汽车、通讯、电子消费和信号控制等领域具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及碳材料与过渡金属化合物复合超级电容器薄膜及其制备方法，尤其是石墨烯/多孔氧化镍复合超级电容器薄膜及其制备方法。

背景技术

超级电容器是一种性能介于电池与传统电容器之间的高能、绿色储能器件，具有功率密度高、充放电速度快、循环寿命长和工作温度范围宽等优点，在电动汽车、通讯、电子消费和信号控制等领域具有广阔的应用前景。电极材料是超级电容器的核心部件，其性能直接决定了整体器件的品质。随着超级电容器应用领域的拓展和深入，研究开发具有高比电容量、高循环寿命的电极材料变得尤为迫切。

碳基材料是研究最早，应用最广泛的超电容材料，主要应用于双电层电容器。碳基材料由于具有超大的比表面积(2000mg^-1)和极小的双电层间距(＜10)从而形成超大电荷储存能力。碳基材料具有高循环寿命特点(10⁶次)，但存在放电容量较低(＜200Fg^-1)及大电流充放电电容衰减较快等问题。另一方面过渡金属氧化物基电容器因其高比电容而引起了人们极大的兴趣。过渡金属氧化物基电容器属于法拉第赝电容器，其电荷储存过程不仅包括双电层上的存储，而且通过电极上发生快速氧化还原反应储存能量，产生远高于碳基材料的比电容(可达碳材材料的3～7倍)，但该类材料的循环稳定性不够理想(＜10⁵次)，不能满足实际应用。因此对这两种不同属性材料进行复合，利用各自的优点将可能形成具有高容量高循环寿命的超电容材料。

超级电容器放电过程是一个电化学反应过程，其中涉及电子和离子的双重注入/抽出，因此材料的超电容性能与器表面形貌紧密相连。提高材料超电容性能的一个有效途径是对材料进行多孔化设计，制备多孔结构的超电容薄膜，其三维立体交叉多孔结构不但能提供较大的反应活性面积，并能为反应离子提供良好的短距扩散通道。

发明内容

本发明的目的是为提高超电容材料的放电比电容和循环寿命，而提出的一种石墨烯/多孔氧化镍复合超电容薄膜及其制备方法。

本发明的石墨烯/多孔氧化镍复合超电容薄膜具有无序的纳米多孔结构，孔径范围10-350nm，薄膜厚度1-5μm，石墨烯与氧化镍的重量比为0.5∶100-2∶100。

石墨烯/多孔氧化镍复合超级电容器薄膜的制备方法，其步骤如下：

(1)将氧化石墨片和硝酸镁按重量比100∶1溶于异丙醇溶液中形成带正电荷氧化石墨片溶胶。

(2)以泡沫镍为工作电极，光学铂片为辅助电极，以步骤(1)制备的氧化石墨片溶胶为电解液，在电化学双电极体系中施加电压为50-150V，反应时间30s-5min。

(3)样品取出自然晾干后经60-90℃饱和水合肼气氛还原形成石墨烯薄膜。

(4)将硫酸镍和过硫酸钾按重量比6∶1溶于去离子水中，得到硫酸镍溶液，将步骤(3)制备的石墨烯薄膜垂直浸置于硫酸镍溶液中，然后加入质量浓度20％氨水，氨水和硫酸镍的重量比为1.5∶1。

(5)在20-50℃下剧烈搅拌反应1-5h后取出样品，自然晾干后在300-450℃氩气条件下煅烧1-2小时，制得石墨烯/多孔氧化镍复合超级电容器薄膜。

石墨烯/多孔氧化镍复合超级电容器薄膜的厚度可以根据反应时间来控制，其孔径大小可以通过煅烧温度来调整。制备的氧化镍薄膜具有三维立体交叉网络结构，薄膜的孔径大小10-350nm，薄膜厚度1-5μm。

本发明以石墨烯薄膜为沉积载体，通过化学浴镀膜法制备三维多孔的石墨烯/多孔氧化镍复合超级电容器薄膜。多孔网络有利于增大薄膜电极和电解液的接触面积，并提供更大有效的活性反应面积，同时为电化学反应提供良好的电子和离子扩散通道，缩短离子到超电容薄膜的扩散距离提高超电容性能。

本发明制备的石墨烯/多孔氧化镍复合超级电容器薄膜循环稳定性好，充放电容量高，高倍率性能优异，材料导电性高，尤其适合超大充放电流条件下工作。

附图说明

图1石墨烯/多孔氧化镍复合超级电容器薄膜扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1：

称取5g氧化石墨片加入1000mL异丙醇溶液中，再加入0.05g硝酸镁，超声30min形成稳定的淡黄色氧化石墨片溶胶作为电解液。然后把电解液转移到电化学双电极体系中，其中泡沫镍为工作电极，光学铂片为辅助电极。施加电压为100V，反应30s得到氧化石墨片薄膜。然后将氧化石墨片薄膜放置于60℃饱和水合肼蒸汽中还原12h形成石墨烯薄膜，薄膜厚度为10nm。

分别称取120g硫酸镍和20g过硫酸钾置于烧杯中，然后加入1000mL去离子水，搅拌至完全溶解。之后将泡沫镍负载的石墨烯薄膜垂直贴放于烧杯壁上，其导电面朝向溶液，非导电面用绝缘胶封住。然后加入180g质量浓度20％的氨水，在35℃剧烈搅拌反应1h后取出样品，自然晾干后在350℃氩气条件下煅烧1小时制得石墨烯/多孔氧化镍复合超级电容器薄膜，该薄膜的扫描电镜图见图1。薄膜的孔径大小20-250nm，薄膜厚度1μm，石墨烯与氧化镍的重量比为0.5∶100。

实施例2：

称取20g氧化石墨片加入2000mL异丙醇溶液中，再加入0.2g硝酸镁，超声30min形成稳定的淡黄色氧化石墨片溶胶作为电解液。然后把电解液转移到电化学双电极体系中，其中泡沫镍为工作电极，光学铂片为辅助电极。施加电压为50V，反应5min得到氧化石墨片薄膜。然后将氧化石墨片薄膜放置于75℃饱和水合肼蒸汽中还原12h形成石墨烯薄膜，薄膜厚度为50nm。

分别称取240g硫酸镍和40g过硫酸钾置于烧杯中，然后加入2500mL去离子水，搅拌至完全溶解。之后将泡沫镍负载的石墨烯薄膜垂直贴放于烧杯壁上，其导电面朝向溶液，非导电面用绝缘胶封住。然后加入360g质量浓度20％的氨水，在20℃剧烈搅拌反应2h后取出样品，自然晾干后在450℃氩气条件下煅烧1.5小时制得石墨烯/多孔氧化镍复合超级电容器薄膜。薄膜的孔径大小30-300nm，薄膜厚度2.5μm，石墨烯与氧化镍的重量比为1∶100。

实施例3：

称取40g氧化石墨片加入2500mL异丙醇溶液中，再加入0.4g硝酸镁，超声30min形成稳定的淡黄色氧化石墨片溶胶作为电解液。然后把电解液转移到电化学双电极体系中，其中泡沫镍为工作电极，光学铂片为辅助电极。施加电压为150V，反应5min得到氧化石墨片薄膜。然后将氧化石墨片薄膜放置于90℃饱和水合肼蒸汽中还原12h形成石墨烯薄膜，薄膜厚度为100nm.

分别称取480g硫酸镍和80g过硫酸钾置于烧杯中，然后加入4000mL去离子水，搅拌至完全溶解。之后将泡沫镍负载的石墨烯薄膜垂直贴放于烧杯壁上，其导电面朝向溶液，非导电面用绝缘胶封住。然后加入720g质量浓度20％的氨水，在35℃剧烈搅拌反应5h后取出样品，自然晾干后在300℃氩气条件下煅烧2小时制得石墨烯/多孔氧化镍复合超级电容器薄膜。薄膜的孔径大小50-350nm，薄膜厚度5μm，石墨烯与氧化镍的重量比为2∶100。

将制成的石墨烯/多孔氧化镍复合超级电容器薄膜作为正极，泡沫镍作负极，汞/氧化汞电极为参比电极，在三电极体系中测试其超电容性能。电解液为1MKOH，充放电电压为0-0.55V，在25±1℃环境中循环测量石墨烯/多孔氧化镍复合超级电容器薄膜的可逆充放电比电容、充放电循环性能及高倍率特性。

本发明石墨烯/多孔氧化镍复合超级电容器薄膜具有如下特点：

1.充放电容量高，循环稳定性好。本发明实施例1、实施例2和实施例3的石墨烯/多孔氧化镍复合超级电容器薄膜2Ag^-1条件下放电比电容分别为400Fg^-1、399Fg^-1和397Fg^-1，且2000次循环后放电比电容几乎没有衰减。

2.高倍率性能好。本发明实施例1、实施例2和实施例3的石墨烯/多孔氧化镍复合超级电容器薄膜20Ag^-1条件下放电比电容分别为337FFg^-1、335FFg^-1和334Fg^-1，40Ag^-1条件下放电比电容分别为324Fg^-1、320Fg^-1和318Fg^-1，且2000次循环后放电比电容没有明显衰减。这是因为一方面石墨烯薄膜提高了整个复合薄膜的导电性，另一方面多孔网络有利于增大薄膜电极和电解液的接触面积，并提供更大有效的活性反应面积，同时为电化学反应提供良好的电子和离子扩散通道，缩短离子到薄膜的扩散距离，提高超电容性能。表1为实施例1、实施例2和实施例3石墨烯/多孔氧化镍复合超级电容器薄膜在不同放电电流密度下的放电比电容。

表1

本发明石墨烯/多孔氧化镍复合超级电容器薄膜具有高比电容和高循环寿命特点，在电动汽车、通讯、电子消费和信号控制等领域具有广阔的应用前景。