一种制备金属钯合金膜的化学共沉积方法

摘要

一种制备钯合金膜的化学共沉积方法，是在化学镀金属钯的过程中将掺杂金属的络合物溶液添加到金属钯的镀液中，而不是在化学镀之前混合。本发明通过控制共沉积镀液中易于被优先还原的金属离子的浓度，从而实现钯和掺入金属同时且均匀地沉积的制备钯合金膜。利用本方法能够一次制备出致密且具有精确目标组成的钯合金膜，有效降低合金膜制备的劳动强度，显著地提高了钯银合金膜制备的成功率和重复率；该方法所得钯合金膜能够成数量级地减少高温合金化时间，节省电能、高纯氢和实验时间，同时也将显著延长合金膜的实际服役时间。

说明书

技术领域

本发明涉及一种钯合金膜的化学共沉积制备方法，具体地提供了一种能够制备致密、金属组成可控、膜厚可控、金属分布均匀、膜层一次成型并且镀液稳定的钯合金膜的共沉积工艺方法。可以制备的合金膜包含钯银、钯钌、钯银钌、钯金和钯镍等两元或多元合金。

背景技术

致密钯膜及钯合金膜(如钯银合金膜、钯银钌合金膜)对氢气具有选择渗透性能且对许多涉氢反应具有催化性能，因此，在氢分离、提纯和涉氢膜反应领域拥有广阔的应用前景。关于钯基膜的制备和应用，人们已经开展了几十年的研究工作。早期的钯及钯合金膜都是非担载型的，由于受机械强度、制备方法等因素的限制，这些钯及钯合金膜的厚度一般要大于200μm。如此厚度的钯基膜不仅成本高昂而且氢透量低下。

为了提高透氢速率并且降低成本，近年来发展出了由多孔无机底膜支撑的钯基复合膜技术路线，这种复合膜的膜厚通常在数十微米甚至几微米范围内，同时还具有良好的机械稳定性和较高的氢渗透率。复合膜的无机底膜都具有较高的热稳定性和机械稳定性，包括多孔维克玻璃、多孔金属(如多孔不锈钢、哈斯特镍合金、镍铬铁合金等)、多孔陶瓷(Al₂O₃、硅石、沸石和TiO₂等)，其中较常用的是多孔Al₂O₃和多孔不锈钢。钯复合膜的制备方法亦有很多种，其中化学镀方法的设备简单、适应性强，因而成为最为常用的钯(合金)膜的制备方法。化学镀钯实际上是利用金属态钯核的自催化性能，使得镀液中的钯离子不断被还原成单质钯沉积在载体上从而形成致密的膜层。钯(合金)复合膜的化学镀一般包括载体的清洗、表面修饰、活化种核和化学镀膜几个步骤[Hou Shoufu，Jiang Kui，LiWenzhao，et al，A metal palladium composite membrane or alloy palladiumcomposite membrane and their preparation methods，WO 2005/065806A1.]。

向钯膜中添加第二种或多种金属元素(如Ag、Au、Ru、Cu和Ni)形成合金能够改善纯钯膜的低温性能，提高单位氢透量，增强化学稳定性和机械强度，从而成为研究和应用的热点。利用化学镀制备钯合金膜包括两种方法，即分层镀和共沉积。分层镀是在载体上先后镀上一层或多层的钯膜和添加金属元素层，再通过高温退火处理形成均质合金；共沉积是将钯和添加金属元素的离子络合物混合后进行化学镀，实现两种或多种金属的同时沉积，再通过短时间高温退火形成均质合金。然而，这两种化学镀制备钯合金膜的技术路线都面临着诸多的挑战。下面以钯银合金膜的化学镀制备实践中的困难为例解释化学镀制备钯合金膜所面临的挑战。

对于分层镀方法，所得多层膜的体相金属比例难以精确控制，至关紧要的是所得膜层需要经过漫长的高温退火才能完全合金化，比如，本发明申请人对厚度5μm左右的双层钯银膜的高温合金化时间进行了考察，发现在550℃的氢气氛下形成均质合金的时间长达700多小时。超长时间的高温退火不仅明显增加了电能、高纯氢等资源的消耗和时间的浪费，而且会导致膜层金属颗粒的严重烧结，缺陷的不断生成和扩大以及透氢活性的降低，从而严重地影响到钯银合金膜的后续应用。

对于钯银共沉积方法，因为在以水合肼为还原剂的化学镀反应中银离子的还原电位高于钯离子的还原电位，所以共沉积时银会优先、集中沉积[Yeung K，Christiansen S，Varma A.Palladium composite membranes byelectroless plating technique：relationships between plating kinetics，filmmicrostructure and membrane performance.J Membr Sci，1999，159：107-122]。而银的优先沉积严重抑制了本应为主要反应钯沉积的进行(涉氢钯银合金膜的银含量的理想比例为20-30at.％)，所以共镀所得镀层中的钯和银的分布并不均匀。更为严重的是沉积过程中单质银择向生长，导致了以活性位为中心的银粒子在三维方向的生长速度不同步，因而，随着银粒子的长大会形成枝晶[Chen H，Chu C，Huang T，Characterization ofPdAg/Al2O3composite membrane by electroless codeposition，Thin SolidFilms，2004，460：62-71]。纵横交错的枝晶导致了膜层的多孔不致密，钯在枝晶上的进一步沉积会导致其断裂、脱落，并沉淀在镀液中，脱落的颗粒会催化镀液中更多的钯和银在其表面沉积，最终导致了镀液的严重沉降。因此，利用传统的钯银化学共镀制备的钯银合金膜致密性差、膜层金属比例和镀液中金属比例失配并且镀液不稳定、可重复性差。显然，这样的合金膜远不能满足工业应用甚至实验研究的需要。

因而，为了能够尽量缩短所得金属膜层的高温合金化时间就必须通过技术改进促进金属组分的均匀分布和膜厚的控制，为了提高合金膜层的致密性和镀膜的重复性就必须增强共沉积镀液的稳定性。所以，提供一种能够制备致密、金属组成可控、膜厚可控、金属分布均匀、膜层一次成型并且镀液稳定的钯合金膜的共沉积工艺方法，对于促进钯合金膜的研究、开发和应用具有重要现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备钯合金膜的化学共沉积方法，在保持共沉积镀液稳定性的同时制备出膜层致密、金属组分分布均匀、组成及膜厚可控、膜层一次成型的钯合金膜，从而显著降低合金膜的高温合金化时间，提高合金膜的选择性和使用寿命。

为实现上述目的，本发明提供的制备钯合金膜的化学共沉积方法，是在化学镀金属钯的过程中将掺杂金属的络合物溶液添加到金属钯的镀液中，而不是在化学镀之前混合。

在本发明的实施例中，掺杂金属为：银、钌、金或/和镍。

本发明具有如下的优点：

1)设备和工艺简单。本发明的设备只需要化学镀的基本设备和恒流进料泵；利用本发明能够一次获得致密且组成可控的合金膜层，因而相对于传统分层镀和共镀，工艺更为简单。

2)所得膜层性能优良。本发明通过对易于被还原金属粒子浓度的控制能够抑制易被还原金属的沉积量，提高了主反应钯的还原沉积可能，从而促进金属组分的均匀分布，抑制了择向生长金属的枝晶长度，增强了所得膜层的致密性。

3)节约资源成本低廉。因为本发明所制备的合金膜的金属分布更为均匀，所以相比于分层镀方法，高温退火时间成数量级减少。这样能够节约电能、高纯氢等资源的消耗，降低了合金膜制备的成本。同时，按所需膜厚配制的镀液使得金属离子的利用率达到了最高，和传统的化学共镀相比，这避免了贵金属的浪费和环境污染。

附图说明

图1为本发明的共沉积装置示意图。

图2a为本发明Ag⁺浓度受控的共沉积方法制备的钯银合金膜截面形貌；

图2b为Ag⁺浓度受控的共沉积方法制备的钯银合金膜的体相组成分布趋势(退火前的新鲜样)。

图3为本发明合金膜样品的XRD衍射图。

图4为本发明Ag⁺受控共沉积制备的PdAg膜的热处理过程。

具体实施方式

需要说明的是，本发明的共沉积方法中，镀液的浓度、时间等条件可根据需要镀膜的厚度来决定，而这属于本领域技术人员所熟悉的技术。

本发明所采用的技术方案以钯银合金膜的共沉积制备为例，如图1所示(图1所示的共沉积设备为公知技术，本发明对该设备的结构及工作原理不作详细描述)。首先根据预设的膜厚和金属组成配制钯镀液和银进料镀液；在镀钯开始后通过恒流泵以一定的速率将银离子络合物添加到钯镀液中形成两者的共沉积。

本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。

实施例1

2.7μm厚Pd₇₈Ag₂₂/陶瓷复合膜样品的制备(有效膜面积22.6cm²)

1、镀液配制

1)钯镀液配制。称量乙二胺四乙酸二钠5.5g溶于20ml水中，再分别量取PdCl₂溶液(含20g Pd/l)3.0ml，NH₃H₂O(28％)40ml依次倒入EDTA水溶液的烧杯中，稀释至80ml，pH值11，温和搅拌1小时(h)，在化学镀开始前加入N₂H₄(0.65mol/l)2.5ml。

2)银镀液配制。称量乙二胺四乙酸二钠1g溶于5ml水中，再依次添加AgNO₃溶液(含20g Ag/l)0.75ml，NH₃H₂O(28％)10ml，稀释至20ml。

2、活化种核。将钯陶瓷管载体先后浸渍于活化液OPC-50Inducer和还原剂OPC-150Cryster MU(日本Okuno化学工业有限公司)的稀释溶液中进行活化种核，循环至表面呈均匀深灰色。

3、化学共镀。钯镀液置于60℃恒温水浴中，匀速搅拌，将活化后的载体浸渍于钯镀液中，同时通过计量泵向钯镀液中匀速注入银镀液，进料速率0.17ml/min。反应3小时后取出钯银膜，在沸水中清洗1小时后放入烘箱烘干称重。

在整个化学镀过程中镀液没有出现传统化学共镀的沉淀现象，同时，所得的合金膜还保有一定的金属光泽，而传统化学共镀所得的钯银膜因为在沉积过程中枝晶的生长而没有金属光泽。利用SEM对所制备的钯银膜(高温退火前)的界面形貌和界面组成分布进行表征(图2)，从图2a可知合金膜的平均厚度约2.5μm，若所用镀液完全转化的厚度为2.7μm，所以两者的厚度接近，表明经过3h化学镀后镀液的转化率达到了92.6％。因此，说明通过这种方法能够控制膜的厚度。从图2b的EDX线性扫描可以看出，该种方法所得的钯银膜的金属组成钯和银在截面纵向0-2.1μm间的分布非常均匀，Ag含量约20％，这和镀液中银的比例22％非常接近。这说明在共镀过程中银的集中沉积特性因为银离子的分散而得到了抑制，从而钯沉积成为了主要反应，又因为进料速率和消耗速率相匹配，所以两者的分布非常均匀。银含量在2.1-2.6μm有所增加是因为在沉积反应后期镀液中的钯几乎完全消耗。综上所述，通过这种方法不仅能够控制膜的厚度，而且能够控制所得膜的体相组成，并且体相的金属分布更加均匀。

实施例2

4μm厚Pd₇₇Ag₂₃/陶瓷复合膜的制备(有效膜面积19cm²)

1、镀液配制

1)钯镀液配制。称量乙二胺四乙酸二钠4g溶于20ml水中，再分别量取PdCl₂溶液(含20g Pd/l)3.5ml，NH₃H₂O(28％)40ml依次倒入EDTA水溶液的烧杯中，稀释至80ml，pH值11，温和搅拌1h，在化学镀开始前加入N₂H₄(0.65mol/l)3ml。

2)银镀液配制。称量乙二胺四乙酸二钠1g溶于5ml水中，再依次添加AgNO₃溶液(含20g Ag/l)0.9ml，NH₃H₂O(28％)15ml，稀释至25ml。

2、活化种核。同实施例1。

3、化学共镀。钯镀液置于58℃恒温水浴中，匀速搅拌，将活化后的载体浸渍于钯镀液中，同时通过计量泵向钯镀液中匀速注入银镀液，进料速率0.2ml/min，80min后调至0.15ml/min。反应200min后取出钯银膜，在沸水中清洗1小时后放入烘箱烘干称重。

通过称重估测膜的厚度为3.7μm，与目标膜厚4μm仅相差7.5％，再次证明厚度的可控。在渗透性能评测完成后通过XRD表征(图3)并根据银含量和衍射d值间的经验关系式可知所得钯银合金膜中的银含量为22.2％，和目标银含量23％非常接近。在823K的氢气氛中经过30h的热处理后，所得的钯银合金膜的渗透性能如表1所示，钯银合金膜的高温选择性达到了3520，说明通过该方法制备的钯银合金膜具有较高的致密性。

表1：钯银合金膜的物理参数和渗透性能

实施例3

2μm厚Pd₇₇Ag₂₃/陶瓷复合膜的制备(有效膜面积19cm²)

1、镀液配制

1)钯镀液配制。称量乙二胺四乙酸二钠4g溶于20ml水中，再分别量取PdCl₂溶液(含20g Pd/l)1.2ml，NH₃H₂O(28％)40ml依次倒入EDTA水溶液的烧杯中，稀释至80ml温和搅拌1h，在化学镀开始前加入N₂H₄(0.63mol/l)3ml。

2)钯银混合镀液配制。称量Na₂EDTA 2g溶于10ml水中，再依次添加AgNO₃溶液(含20g Ag/l)0.45ml，0.4ml PdCl₂溶液，NH₃H₂O(28％)15ml，稀释至30ml。

2、活化种核。同实施例1。

3、化学共镀。钯镀液置于60℃恒温水浴中，匀速搅拌，将活化后的载体浸渍于钯镀液中，同时通过计量泵向钯镀液中匀速注入银镀液，进料速率0.25ml/min，反应180min后取出，在沸水中清洗1小时后放入烘箱烘干称重。

通过称重测得膜的厚度为1.8μm，与目标膜厚2μm相差10％。对所得钯银膜的合金化过程进行了评测(图4)，在823K的氢气氛中钯银合金膜的透氢速率在20h后就趋于稳定，同时在合金化过程中所评测的823-623K的透氢活化能变化趋势在20h后也趋于平稳，所以表明通过该发明所制备的钯银膜的体相金属分布均匀，能够显著地缩短高温合金化时间，从而能够最大可能地保持膜的透氢选择性和机械稳定性，延长合金膜的实际使用寿命。根据本发明申请人对钯银膜的高温合金化的研究，对于分层镀所得的约2μm厚的钯银膜在同样的条件下需要经过约500h的长时间退火才能够完全形成均质合金；对于传统共镀的钯银膜，因为银的优先、集中沉积所以金属在体相的分布并不均匀，所以相似厚度的钯银膜在同样条件下要经过约200h才能完全合金化。另外，厚度在2μm以下的钯银合金膜具有很高的透氢速率，在823K的透氢速率达到1.4molm^-2s^-1，该值高于绝大多数的文献报道值，同时所得合金膜还能保持较高的透氢选择性，在823K的透氢选择性达到2510(表2)，所以利用该发明能够控制膜厚并能制备出超薄的具有高选择性的目标钯银合金膜。

表2：钯银合金膜的物理参数和渗透性能

实施例4

4μm厚Pd₇₀Ag₂₅Ru₅/陶瓷复合膜的制备(有效膜面积19cm²)

1、镀液配制

1)钯镀液配制。称量乙二胺四乙酸二钠4g溶于20ml水中，再分别量取PdCl₂溶液(含20g Pd/l)3.2ml，NH₃H₂O(28％)40ml依次倒入EDTA水溶液的烧杯中，稀释至80ml，pH值11，温和搅拌1h，在化学镀开始前加入N₂H₄(0.65mol/l)3ml。

2)银钌混合镀液配制。称量Na₂EDTA 2g溶于10ml水中，再依次添加AgNO₃溶液(含20g Ag/l)1.2ml，RuCl₃·3H₂O 0.012g，NH₃H₂O(28％)15ml，稀释至30ml。

2、活化种核。同实施例1。

3、化学共镀。钯镀液置于55℃恒温水浴中，匀速搅拌，将活化后的载体浸渍于钯镀液中，同时通过计量泵向钯镀液中匀速注入银钌镀液，进料速率0.25ml/min，反应240min后取出，在沸水中清洗1小时后放入烘箱烘干称重。

实施例5

3μm厚Pd₉₆Ru₄/陶瓷复合膜的制备(有效膜面积19cm²)

1、镀液配制

1)钯镀液配制。称量乙二胺四乙酸二钠4g溶于20ml水中，再分别量取PdCl₂溶液(含20g Pd/l)3.3ml，NH₃H₂O(28％)40ml依次倒入EDTA水溶液的烧杯中，稀释至80ml，pH值11，温和搅拌1h，在化学镀开始前加入N₂H₄(0.65mol/l)3ml。

2)钌镀液配制。称量Na₂EDTA 2g溶于10ml水中，再依次添加RuCl₃·3H₂O 0.021g，NH₃H₂O(28％)15ml，稀释至30ml。

2、活化种核。同实施例1。

3、化学共镀。钯镀液置于50℃恒温水浴中，匀速搅拌，将活化后的载体浸渍于钯镀液中，同时通过计量泵向钯镀液中匀速注入钌镀液，进料速率0.25ml/min，反应180min后取出，在沸水中清洗1小时后放入烘箱烘干称重。

实施例6

2μm厚Pd₈₅Au₁₅/陶瓷复合膜的制备(有效膜面积19cm²)

1、镀液配制

1)钯镀液配制。称量乙二胺四乙酸二钠5g溶于20ml水中，再分别量取PdCl₂溶液(含20g Pd/l)1.5ml，NH₃H₂O(28％)40ml依次倒入EDTA水溶液的烧杯中，稀释至80ml温和搅拌1h，在化学镀开始前加入N₂H₄(0.63mol/l)4ml。

2)金镀液配制。K[Au(CN)₄]水溶液7mmol/l，KOH 1mol/l，体积30ml。

2、活化种核。同实施例1。

3、化学共镀。钯镀液置于65℃恒温水浴中，匀速搅拌，将活化后的载体浸渍于钯镀液中，同时通过计量泵向钯镀液中匀速注入金镀液，进料速率0.2ml/min，反应200min后取出，在沸水中清洗1小时后放入烘箱烘干称重。

实施例7

4μm厚Pd₆₀Ni₄₀/陶瓷复合膜的制备(有效膜面积19cm²)

1、镀液配制

1)钯镀液配制。称量乙二胺四乙酸二钠4g溶于20ml水中，再分别量取PdCl₂溶液(含20g Pd/l)1.2ml，NH₃H₂O(28％)40ml依次倒入EDTA水溶液的烧杯中，稀释至80ml温和搅拌1h，在化学镀开始前加入N₂H₄(0.63mol/l)3ml。

2)镍镀液配制。称量Na₂EDTA 1g溶于10ml水中，再依次添加Ni(CH₃CO₂)₂·4H₂O 0.09g，乳酸0.2mol/l，NaOH 2mol/l，稀释至30ml。

2、活化种核。同实施例1。

3、化学共镀。钯镀液置于70℃恒温水浴中，匀速搅拌，将活化后的载体浸渍于钯镀液中，同时通过计量泵向钯镀液中匀速注入镍镀液，进料速率0.3ml/min，反应240min后取出，在沸水中清洗1小时后放入烘箱烘干称重。