用于烃蒸汽裂化的催化剂、制备该催化剂的方法以及用该催化剂制备烯烃的方法

摘要

本发明涉及一种用于烃蒸汽裂化的催化剂，制备该催化剂的方法和使用该催化剂通过烃蒸汽裂化制备烯烃的方法，更具体而言，涉及一种用于制备低碳烯烃用于烃蒸汽裂化的催化剂，制备该催化剂的方法和在复合催化剂存在的条件下通过进行烃蒸汽裂化反应制备低碳烯烃，如乙烯、丙烯等的方法，该催化剂包含由CrZr

说明书

相关申请的引用 

本申请要求享有分别于2009年6月8日和2009年8月18日在韩国知识产权局递交的第10-2009-0050333号和第10-2009-0076145号韩国专利申请的优先权，其公开的内容以整体参考的方式引入本申请。 

技术领域

本发明涉及一种用于制备低碳烯烃的烃蒸汽裂化的催化剂，制备该催化剂的方法以及使用该催化剂通过烃蒸汽裂化制备烯烃的方法。更具体而言，本发明涉及一种用于烃蒸汽裂化的催化剂，制备该催化剂的方法以及通过使用该催化剂制备低碳烯烃的方法，所述催化剂在高温下具有优异的热稳定性、低的因焦炭引起的失活性(low non-activation due to coke)以及提高的低碳烯烃的产率和选择性。 

背景技术

乙烯和丙烯是石化产品的重要原料，它们是通过在至少800℃的高温下于蒸汽存在的条件下裂化烃(其使用如天然气、石脑油(lead thread)、粗柴油等链烷烃(paraffin)化合物作为主要成分)而制备的。 

在烃蒸汽裂化反应中，为了提高乙烯和丙烯的产率，应该提高烃的转化率或提高烯烃的选择性。然而，由于仅通过单纯的蒸汽裂化反应来提高烃的转化率或烯烃的选择性具有局限性，所以已经有人提出了多种能够提高烯烃产率的方法。 

在烃蒸汽裂化反应中，已经有人提出使用催化剂的蒸汽裂化方法作为能够提高乙烯和丙烯产率的方法。第3,644,557号美国专利公开了一种使用由氧化镁和氧化锆制成的催化剂的方法，第3,969542号美国专利公开了一种使用包含铝酸钙作为基本成分的催化剂的方法，第4,111,793号美国专利公开了氧化锆负载的氧化锰，EP公开专利第0212320号公开了氧化镁负载的铁催化 剂，并且第5,6000,051号美国专利公开了一种由氧化钡、氧化铝和氧化硅制成的催化剂。另外，第2004/105939号PCT专利申请公开了一种使用由磷酸镁钾、氧化硅和氧化铝制成的催化剂的方法。然而，在使用这些催化剂的情况下，催化剂材料在烃蒸汽裂化反应中起到热介质的作用以提高烯烃的产率，但是，与使用非活性载体的情况相比，烯烃产率的提高不大。 

俄罗斯专利第1,011,236号公开了一种在氧化铝载体中与氧化硼配制的钒酸钾催化剂。但是，在使用碱金属氧化物或钒酸钾催化剂的情况下，因催化剂引起的烯烃的产率提高较少，并且由于烃分解在高温下一般会发生烯烃的损失。换句话说，由于催化剂组分的熔点低，催化剂能够在高温裂化反应器中以液相存在，并且随着反应时间的延长，催化剂组分会因快速流动的反应气而挥发从而降低了催化剂的活性。 

第7,026,263号美国专利公开了一种使用由氧化钼、氧化铝、氧化硅、硅质岩(silicalite)、氧化锆等制成的混合催化剂的方法。由于上述催化剂能够在低反应温度下进行反应，但是它们在非常低的烃熔流下工作，所以难以直接将该催化剂应用到现有的工艺中。另外，在至少700～800℃的反应温度下，催化剂的热稳定性也非常低，以至于丧失了催化剂的活性。 

此外，由于现有的裂化方法是在高反应温度和高烃线速度下进行的并且产生大量的焦炭，产生的焦炭应该在高温下消耗掉。为了在苛刻的运行条件下长时间使用催化剂，催化剂应该对热/物理变形(deformation)稳定。上述现有技术的问题在于，催化剂易受热/物理变形的影响或其稳定性未得到证实。 

因此，为了考虑烃蒸汽裂化方法的经济效益并避免使用复杂的方法，需要一种显著提高低碳烯烃的产率和选择性并且甚至在高温下仍具有优异的热/机械稳定性的催化剂。 

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中的问题。本发明一方面是提供一种具有特殊形状(specific type)的复合催化剂作为用于烃蒸汽裂化的催化剂以及制备该复合催化剂的方法，该复合催化剂包含由CrZr_jA_kO_x表示的活性组分，并且当通过裂化烃来制备烯烃时，其具有改进的烯烃的产率和选择性、低的因焦炭引起的失活性以及优异的高温热稳定性。 

另外，本发明另一方面提供了一种填充用于烃蒸汽裂化的复合催化剂的方法以及在填充的复合催化剂存在的条件下通过用蒸汽裂化烃制备低碳烯烃的方法。 

本发明的上述目的和其他目的能够通过下面将要描述的本发明来实现。 

为了实现上述目的，本发明提供了一种用于烃蒸汽裂化的复合催化剂，其包含由CrZr_jA_kO_x表示的氧化物催化剂(0.5≤j≤120，1≤k≤50，A为过渡金属，x为满足依照Cr、Zr和A的化合价以及j和k的值而定的条件的数值)，其中，所述复合催化剂的形状如下，其外径r₂为0.5R～0.96R(其中，R为裂化反应管的半径)，厚度(t；r₂-r₁)为2～6mm，以及长度h为0.5r₂～10r₂。 

另外，本发明提供了一种制备用于烃蒸汽裂化的复合催化剂的方法，该方法包括：(a)混合由CrZr_jA_kO_x表示的氧化物催化剂(0.5≤j≤120，1≤k≤50，A为过渡金属，x为满足依照Cr、Zr和A的化合价以及j和k的值而定的条件的数值)和载体；(b)以特殊的形状成型(a)的混合物；和(c)烧结(b)的成型体和制备环形(ring type)的烧结成型体，其外径r₂为0.5R～0.96R(其中，R为裂化反应管的半径)，厚度(t；r₂-r₁)为2～6mm，以及长度h为0.5r₂～10r₂。 

此外，本发明提供了一种制备低碳烯烃的方法，包括在填充有根据本发明的用于烃蒸汽裂化的复合催化剂的反应管中用蒸汽裂化烃。 

附图说明

图1(a)为用于烃蒸汽裂化的环形复合催化剂(其排成一排填充在反应管中)的形状的俯视图，图1(b)为环形复合催化剂的正视图。 

图2显示了实施例1中使用的复合催化剂，其作为根据本发明的用于烃蒸汽裂化的环形无孔的复合催化剂的一个实例。 

图3显示了实施例2中使用的复合催化剂，其作为根据本发明的用于烃蒸汽裂化的环形有孔的复合催化剂的一个实例。 

图4显示了实施例3中使用的复合催化剂，其作为根据本发明的用于烃蒸汽裂化的环形有孔的复合催化剂的一个实例。 

图5显示了在根据本发明的烃蒸汽裂化反应中将根据实施例1～3的复合催化剂用作催化剂以及在对比例1中不使用催化剂的情况下，根据反应温度的甲烷/丙烯的配比。 

图6显示了在根据本发明的烃蒸汽裂化反应中将根据实施例3的复合催化剂用作催化剂时，产品乙烯和丙烯随作业时间的产率。 

[主要部件的具体说明] 

R：裂化反应管的半径 

r₁：环(ring)的内径；r₂：环的外径 

r₂-r₁：环的厚度；h：环的长度 

具体实施方式

参照附图从下面实施方式的描述中将明显看出本发明的优点、特征及方案，这将在下文中阐明。 

在下文中，将详细描述本发明。 

当制备复合催化剂时，该复合催化剂包含作为催化剂组分的氧化物，该氧化物包含Cr和Zr并且含有选自Ti、Nb、Mo、V、Co、Ni、W、Fe和P中的一种或多种金属成分，并且该复合催化剂根据本发明成型成特殊形状，本发明的发明人证实，该复合催化剂具有优异的催化剂活性而提高了低碳烯烃的产率，降低了因焦炭引起的失活性，并且即使在高温下也具有热/机械稳定性而不引起变形，从而改善了烃分解反应的裂化问题以及低碳烯烃的产率问题，并基于此完成了本发明。 

用于烃蒸汽裂化的复合催化剂以及制备该复合催化剂的方法 

根据本发明的用于烃蒸汽裂化的复合催化剂包含由式1定义的氧化物作为催化剂组分，其中，所述复合催化剂具有以下的形状，其外径r₂为0.5R～0.96R(其中，R为裂化反应管的半径)，厚度(t；r₂-r₁)为2～6mm，以及长度h为0.5r₂～10r₂。 

[式1] 

CrZr_jA_kO_x

在式1中，j的范围为0.5≤j≤120，优选5≤j≤90，且更优选70≤j≤90，k的范围为1＜k≤50，优选5≤k≤30，且更优选15≤k≤28，x为满足依照Cr、Zr和A的化合价以及j和k的值而定的条件的数值。 

另外，A为选自Ti、Nb、Mo、V、Co、Ni、W、Fe和P中的一种或多种金属成分。 

图1(a)为填充有根据本发明的复合催化剂的裂化反应管的横截面图，图1(b)显示的是无孔的复合催化剂作为根据本发明的复合催化剂。 

当将复合催化剂插入半径为R的裂化反应管中时，复合催化剂的厚度t(也就是r₂-r₁)优选为2～6mm。优选地，外径r₂的值在0.5R～0.96R的范围内，且更优选其值在0.5R～0.75R的范围内。此外，长度h的值优选在0.5r₂～10r₂的范围内，且更优选其值在0.5r₂～5r₂的范围内。 

当复合催化剂的厚度t(也就是r₂-r₁)小于2mm时，复合催化剂可能被压损，当其厚度大于6mm时，在裂化反应管中的压差增大，反应产物的停留时间进一步缩短，以至于降低烯烃的产率。 

当复合催化剂的外径r₂小于0.5R时，复合催化剂难以成排填充，而当其外径r₂大于0.96R时，复合催化剂难以插入并因变形而被压损。 

而且，当复合催化剂的长度h小于0.5r₂或大于10r₂时，内外气体热交换介质难以充分混合。 

另外，如图3和图4所示，根据本发明的复合催化剂可为有孔的环形，以便内/外流体能够交换和混合。 

当环形填充物被成排填充在裂化反应管中时，可能发生“沟流现象”(channeling phenomenon)，其中，在沟流被分开时，环内外的流体被不均匀地加热和分解。由于流体的混合不充分，仅通过填充物中存在的开口(open-cell)不能解决以上现象，但是以上现象能够通过形成孔来改善，这样，内/外的流体能够在环的外壁交换和混合。 

所述孔是圆形孔，其中该圆形孔的直径优选为0.01r₂～2r₂。优选地，在环的外壁分别沿长度方向和横向形成至少两个孔。孔的直径和数目可以变化。然而，当有一部分孔的距离被降至3mm时，环的强度较弱，以至于环容易被压损。因此，不限定孔的数目，但是优选2～50个且更优选2～10个。 

而且，由于裂化反应管中的压差可能因孔的存在而增大，相对于复合催化剂而言，被所有孔占据的面积不超过50％。为了降低反应管内因孔而造成的压差的增长，可以混合填充有孔的环和无孔的环。 

当将本发明的复合催化剂填充在裂化反应管中时，填充率不超过50％且优选在5～40％的范围内。当填充率少于5％，则烯烃产率的增加不明显，而当填充率超过40％时，反应气体的停留时间缩短从而降低烯烃的产率。 

制备由式1定义的化合物的方法包括：(a)通过混合水与含Cr化合物和含Zr化合物或含Cr-Zr化合物而制备水溶液；(b)通过向制备的水溶液中添加氨水并使其共沉淀而制备浆料；(c)对制备的浆料进行循环加热或水热处理；以及(d)通过过滤、干燥和燃烧所述浆料而制备由式1定义的氧化物催化剂。 

(a)包括通过混合水和金属化合物来制备水溶液。 

含Cr化合物和含Zr化合物或含Cr-Zr化合物可以盐的形式来使用，例如硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、卤化物、氯化物等，优选使用硝酸盐。 

另外，所述金属化合物，也就是含Cr化合物和含Zr化合物或含Cr-Zr化合物可以进一步与第三种金属化合物混合。选自Ti、Nb、Mo、V、Co、Ni、W、Fe和P中的一种或多种化合物作为第三种金属化合物，优选使用Ti、Ni和P，且更优选使用Ti和P。 

第三种金属化合物的金属成分可以多种形式使用，例如盐、酸、氧化物、氢氧化物、醇盐等。当第三种金属化合物的金属成分是醇盐前体形式时，醇盐在水中水解然后能沉淀为固态的盐，这样，可向醇盐中加入强酸如硝酸以便溶解醇盐。 

第三种金属化合物的金属成分能够通过将其溶解在水中然后与Cr和Zr水溶液混合的方式使用，或者能够通过将其与Cr和Zr前体一起溶解在水中的方式使用。 

将溶解了上述成分的水溶液加热并搅拌，同时可将其搅拌至少一小时，以便在水溶液的温度为40～80℃，优选在60～70℃的范围内充分混合水溶液。 

(b)包括通过向(a)的水溶液中添加氨水而将pH控制在7～9，优选8～8.5，并使其共沉淀以制备浆料。 

(c)包括在与(a)相同温度下适当地加热(b)的浆料至少12小时或者在60～150℃的范围内于反应釜中水热处理浆料。 

(d)包括过滤、干燥和煅烧循环加热或水热处理的(c)的浆料以制备催化剂。 

优选地，干燥在120℃下进行至少2小时。优选地，煅烧在750～1600℃下进行至少4小时。当在该温度范围内进行煅烧时，不会快速烧结，因此不会损失催化剂的活性。 

另外，制备用于烃蒸汽裂化的复合催化剂的方法包括：(a)混合由式1定义的氧化物催化剂组分与载体；(b)以特殊形状成型(a)的混合物；和(c)烧结(b)的成型体以制备环形的烧结成型体，其外径r₂为0.5R～0.96R(其中，R为裂化反应管的半径)，厚度(t；r₂-r₁)为2～6mm，以及长度h为0.5r₂～10r₂。 

(a)包括混合由式1定义的氧化物催化剂组分与载体。 

优选地，在烃蒸汽裂化反应中，基于复合催化剂的总重，混合催化剂组分0.5～50wt％。当混合的催化剂组分少于0.5wt％时，难以显示催化剂的性能，而当混合的催化剂多于50wt％，则催化剂的强度较弱。在混合催化剂组分与载体时，可进一步混合粘合剂。 

载体的实例可包括通常的载体，例如α-氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化镁、铝酸镁、铝酸钙、碳化硅、钛酸铝、沸石等。优选地，使用碳化硅作为载体。当使用碳化硅作为载体时，可将碳化硅的前体硅和碳与催化剂组分混合。此时，进行(c)的烧结步骤，以便将硅和碳转化为碳化硅。 

碳化硅在至少1000℃的高温下具有稳定的结构，具有大的抗热冲击性、抗渗碳性和抗蠕变性，具有低的碳沉积(coke deposition)，并且具有高导热性，因此其是适合于裂化反应的热转换介质。当使用碳化硅时，可以防止因冲击而发生的压损并且可以减少碳沉积的量。 

(b)包括进行成型以便使(a)的混合物呈特殊的形状。换句话说，(b)包括进行压制成型或挤压成型。在此，作为复合催化剂的成型形状，可以使用几种特殊的形状，但是优选地，使用环形。 

另外，在根据本发明的复合催化剂的外壁上可以形成孔(图3和图4)。所述孔为圆形孔，其中该圆形孔的直径优选为0.01r₂～2r₂。优选地，在环的外壁分别沿长度方向和横向形成至少两个孔。不限定孔的数目，但是优选2～50个且更优选2～10个。 

此时，制备有孔的用于烃蒸汽裂化的复合催化剂的方法的实例可包括以下方法：使复合催化剂呈环形、对其进行烧结然后在外壁形成孔的方法；当在(b)进行挤压成型时制备具有孔的环形的模型，将载体催化剂组分注入模型中，加压以制备复合催化剂，然后烧结复合催化剂的方法等，但不限于此。 

(c)包括烧结(b)的有特殊形状的成型件(molding)。将(b)的成型件进行烧结步骤，这减小成型件的体积。因此，将成型件制备成了具有所需尺寸、密度和表面积的复合催化剂。在此，将根据本发明的复合催化剂制成环形，其 外径r₂为0.5R～0.96R(其中，R为裂化反应管的半径)，厚度(t；r₂-r₁)为2～6mm，以及长度h为0.5r₂～10r₂。 

当复合催化剂的外径r₂小于0.5R时，复合催化剂难以成排填充，而当其外径r₂大于0.96R时，复合催化剂难以插入并因高温反应管的变形而被压损。而且，当复合催化剂的厚度小于2mm时，复合催化剂可能被压损，而当其厚度大于6mm时，在裂化反应管中的压差增大并且反应产物的停留时间进一步缩短，以至于降低烯烃的产率。另外，当复合催化剂的长度小于0.5r₂时，难以成排填充复合催化剂，而当其长度大于10r₂时，压差大幅增加同时发生压损现象。 

优选地，在至少1200℃的温度下，优选在800～2000℃的温度下进行烧结至少2小时，优选6～24小时。 

如上所述，优选地，所制备的烧结复合催化剂的密度为0.5～3.5g/cm³，表面积最高达50m²/g，抗压强度至少为1000N。 

用于烃蒸汽裂化反应的反应器的实例可包括固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器等。具体地，当使用固定床反应器时，可以使用成型为球形或粒状的催化剂，但是存在的问题是在催化剂层中很大程度地形成压差。为解决这个问题，优选成排填充以特殊形状(例如环形、管状(pipe type)、管式(tube type)等)成型的催化剂，以便最大程度地减小催化剂层的填充率。 

根据长度将至少一个复合催化剂插入裂化反应管中。在许多情况下，复合催化剂被分成几十至几百，其成排填充在反应管中。 

另外，根据本发明的用于烃蒸汽裂化的复合催化剂可以被制成具有许多大孔。 

在制备用于烃蒸汽裂化的复合催化剂的方法的(a)中，如果在混合由式1定义的氧化物催化剂组分与载体时同时混合有机聚合物，则在(c)中有机聚合物分解同时在复合催化剂中产生许多大孔。 

优选地，有机聚合物材料的实例可包括高密度聚乙烯(HDPE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、淀粉等。优选地，聚合物材料的粒径在2～600μm的范围内，并且对于每重量份催化剂组分和载体，混合1～20重量份。 

使用复合催化剂制备烯烃的方法 

根据本发明的制备低碳烯烃的方法包括使用根据上述方法的用于烃蒸汽裂化的复合催化剂用蒸汽裂化烃。 

当将根据本发明的复合催化剂用作烃蒸汽裂化的催化剂时，能够提高反应产率，能够提高低碳烯烃，特别是丙烯的选择性，并且能够提高热稳定性。 

根据本发明的低碳烯烃指的是具有最多为4个碳原子的烯烃，并且具体可以包括乙烯、丙烯等。 

用于制备低碳烯烃的烃蒸汽裂化反应可在以下条件下进行：反应温度为600～1000℃，蒸汽/烃的重量比为0.3～1.0，空速(LHSV)为1～20hr^-1。 

在反应中，可用的反应器的实例可包括固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器等。具体地，当使用固定床时，可以使用成型为球形或粒状的催化剂，但是存在的问题是在催化剂层中很大程度地形成压差。使用根据本发明的用于烃蒸汽裂化的复合催化剂能最大程度地提高催化剂层的孔隙率，可以解决上述问题。 

参照下面的实施例将更加详细的描述本发明。但是，这些实施例仅是用实例的方式进行说明，而本发明的技术范围并不局限于此。 

实施例 

实施例1 

通过混合和烧结10wt％的CrZr_83.3Ti_16.7O_x和90wt％的碳化硅来制备如图2所示形状的复合催化剂，并随后将其成排填充在直径为4.3cm，长度为300cm的反应管中。在此，填充率为32.9％。 

实施例2 

通过混合和烧结10wt％的CrZr_83.3Ti_16.7O_x和90wt％的碳化硅来制备如图3所示形状的复合催化剂，并随后将其成排填充在直径为4.3cm，长度为300cm的反应管中。在此，填充率为13.1％。 

实施例3 

通过混合和烧结5wt％的CrZr_83.3Ti_16.7O_x和95wt％的碳化硅来制备如图4所示形状的复合催化剂，并随后将其成排填充在直径为4.3cm，长度为300cm的反应管中。在此，填充率为12.7％。 

对比例1 

在直径为4.3cm，长度为300cm的未填充复合催化剂的空反应管中进行烃蒸汽裂化。 

试验例 

在填充了实施例1～3的复合催化剂的状态下或在未填充复合催化剂的状态下(对比例1)，以下列方法制备乙烯和丙烯。 

此时，在烃的蒸汽接触裂化反应中，使用石脑油作为烃，所用的石脑油的组分和物理性质如下。 

表1 

用计量泵将反应物石脑油和水注入反应器中。此时，基于重量比，石脑油和水的注入率为2∶1，控制石脑油的通量(flux)以使LHSV为10hr^-1。注入到反应器中的石脑油和水通过各自的蒸馏器混合，通过在550℃下加热的第一预热器，通过在650℃下加热的第二预热器，然后注入到反应器(长度300cm，直径4.3cm)中。 

经由第二预热器的蒸汽-石脑油的混合物通过用电炉加热的反应器时发生接触裂化反应。此时，热源电炉在940～1060℃之间变化，出口温度(反应温度)在740～830℃之间变化。 

在反应产物通过两个串联的冷凝器时将水和重油冷凝并以液相分离，通过在线连接的气相色谱分析剩余的气体混合物，然后将其排出。 

在将上述石脑油接触分解步骤维持约120小时之后，焦炭燃烧并在800℃蒸汽-空气的气氛下再生。 

通过下面的公式1计算乙烯的产率，其他的产物(丙烯)的产率以相同的方式进行计算。 

公式1 

乙烯的产率(wt％)＝乙烯生成量/石脑油注入量×100 

表2 

从表2中可以看出，当填充环形的外径r₂＝0.74R且无孔的复合催化剂时(实施例1)，与对比例1相比，在相同的热源温度下，烃的分解活化作用提高从而提高了乙烯的产率以及乙烯/丙烯的比率，但是丙烯的选择性与对比例1相同(图5)。 

当填充外径r₂＝0.6R且为降低填充率而在其侧面有4个孔的根据实施例2的复合催化剂时，与实施例1相比，在相同的热源温度下，烃的分解活化作用进一步提高从而提高了乙烯和丙烯的产率。另外，与实施例1相比，丙烯的选择性增大从而大幅提高了丙烯的产率(图5)。因此，与实施例1相比，乙烯/丙烯的比率降低。 

而且，当填充外径r₂＝0.6R且为降低填充率而在其侧面有8个孔的根据实施例3的复合催化剂时，与实施例2相比，烃的分活化作用与丙烯的选择性均进一步增大。当该复合催化剂长时间运作时，实施例3降低了因焦炭引起的失活性，并且其是热/机械稳定的而不会在运行过程中因压损而突然增加压差(图6)。 

如上所述，本发明提供的用于烃蒸汽裂化的复合催化剂在高温下具有优异的热/机械稳定性、低的因焦炭引发的失活性以及提高的低碳烯烃的产率和选择性。 

虽然参照具体实施方式说明了本发明，但是对那些本领域的技术人员来说，很明显可以做出不偏离在以下权利要求书中限定的本发明的主旨和范围的各种变化和修改。