一种基于测定溶液pH值快速评定反渗透阻垢剂性能的方法

摘要

本发明涉及一种基于测定溶液pH值快速评定反渗透阻垢剂性能的方法，包括以下步骤：①在容器中加入浓度为C1、体积为V1的CaCl2溶液，剂量为W的阻垢剂；②将容器处于密闭、恒温、搅拌条件下，滴加浓度为C2、体积V2的NaHCO3溶液，记为第1次；③t min后记录溶液pH值，同时滴加浓度为C2、体积V2的NaHCO3溶液，记为第2次；④重复步骤③，直至溶液pH值降低，NaHCO3溶液的加入次数共计为n次，记录第(n-1)次时溶液的pH值及累计消耗的NaHCO3溶液体积(n-1)V2；⑤计算第(n-1)次加入NaHCO3时溶液中CaCO3过饱和度S，根据S大小判断阻垢剂阻垢性能。本发明方法快速、准确、试验条件简单，易操作。

说明书

技术领域

本发明属于环境工程中水处理技术领域，具体涉及一种通过测定溶液pH值来快速评定反渗透阻垢剂性能的静态方法。

背景技术

结垢是影响反渗透正常运行的主要问题之一，添加阻垢剂已经成为控制反渗透膜结垢的有效手段之一。目前，国内外研究者对于反渗透阻垢剂的评定方法分为静态评定法和动态评定法两大类。

静态阻垢法主要有碳酸钙沉积法、鼓泡法、浊度法、电导率法等。其中碳酸钙沉积法和鼓泡法是循环冷却水用阻垢剂常用的评定方法，和反渗透垢形成的过程差别较大，且试验周期长，重现性差。浊度法需要取样测定浊度，人工操作时不容易实现装置密闭，且操作繁琐。电导率法用CaCl₂和Na₂CO₃配置试验水样，但反渗透水体的pH值通常小于8.3，水中碳酸盐组成以HCO₃^-为主，如图1所示。反渗透水体的pH值和碳酸盐组成和电导率法配置水样有较大差异。

动态评定法分为给水一次通过法、全循环法、部分循环法和间断循环法。动态评定法能够很好地模拟反渗透的运行工况，准确评定阻垢剂的性能，但动态评定法费力耗时。在静态评定法中急需研究一种方法作为动态评定法之前的阻垢剂筛选试验，以提高工作效率。

在反渗透系统中，由于膜的分离作用，给水不断浓缩，难溶盐碳酸钙因处于过饱和状态而沉淀析出，即[Ca²⁺][CO₃^2-]＝S·K_sp，S为过饱和度，K_sp为碳酸钙的溶度积。加入阻垢剂后，由于阻垢剂抑制或干扰晶核生长、络合增溶等效应，增大了碳酸钙的过饱和度。通过计算加入不同阻垢剂后碳酸钙的过饱和度S值，可以比较其阻垢性能。

当溶液中生成CaCO₃沉淀时，发生的反应如下式(1)和式(2)。

由于CaCO₃沉淀的生成，溶液中CO₃^2-离子浓度降低，反应(1)向右移动，溶液中H⁺浓度增加，溶液pH值大幅度降低。

本发明配水的碳酸盐以HCO₃^-为主，接近反渗透水体的pH值和碳酸盐类组成的特点，监测溶液的pH值，以pH值大幅度降低作为判断的终点。

发明内容

本发明目的在于克服目前静态评定试验中的不足，提供一种快速、准确、试验条件简单、通过测定pH值快速评定反渗透阻垢剂性能的方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于测定溶液pH值快速评定反渗透阻垢剂性能的方法，包括以下步骤：

①在容器中加入浓度为C₁、体积为V₁的CaCl₂溶液，剂量为W的阻垢剂；

②将容器处于密闭、恒温、恒定搅拌速度条件下，滴加浓度为C₂、体积为V₂的NaHCO₃溶液，记为第1次；

③tmin后记录溶液的pH值(以保证CaCl₂和NaHCO₃混合均匀、反应充分)，同时再次滴加浓度为C₂、体积为V₂的NaHCO₃溶液，记为第2次；

④重复步骤③，直至溶液pH值降低(此时溶液中生成CaCO₃沉淀)，NaHCO₃溶液的加入次数共计为n次，记录第(n-1)次时溶液的pH值及累计消耗的NaHCO₃溶液体积(n-1)V₂；

⑤计算第(n-1)次加入NaHCO₃时溶液中CaCO₃过饱和度S，根据S大小判断阻垢剂阻垢性能。

所述C₁为0.005～0.015mol/l，V₁为100～200ml，C₂为0.1～0.6mol/l，V₂为0.2～5ml，t为0.5～3。

所述pH值的测定用数字型pH计，pH计的分辨率为0.01。

所述pH值降低为所测得的pH值比前-pH值数值降低0.03以上。

当CaCl₂和NaHCO₃溶液充分反应但未生成CaCO₃沉淀前，溶液pH值呈平缓上升趋势；一旦溶液中生成了CaCO₃沉淀，由于反应(1)和(2)的平衡被打破，使得溶液pH值会明显下降。以加入的NaHCO₃溶液体积为横坐标，溶液pH值为纵坐标作图(见图2)，pH值随NaHCO₃溶液体积增加曲线先呈缓慢上升趋势，后突然下降(pH值比前-pH值数值降低0.03以上)，曲线出现一明显拐点。

以沉淀之前溶液中CaCO₃的过饱和度S做为阻垢剂性能判断的依据，S值越大，说明阻垢剂的阻碳酸盐垢效果越好。根据实验过程中记载的数据，计算过程如下：

$>\left[{\mathrm{Ca}}^{2+}\right]=\frac{C_1{V}_1}{V_1+(n-1)V_2}---\left(3\right)$>

$>\left[{{\mathrm{HCO}}_3}^{-}\right]=\frac{C_2{V}_2}{V_1+(n-1)V_2}---\left(4\right)$>

$>\left[{{\mathrm{CO}}_3}^{2-}\right]=\frac{K_2\times \left[{{\mathrm{HCO}}_3}^{2-}\right]}{\left[H^{+}\right]}---\left(5\right)$>

$>S=\frac{\left[{\mathrm{Ca}}^{2+}\right]\left[{{\mathrm{CO}}_3}^{2-}\right]}{K_{\mathrm{sp}}}---\left(6\right)$>

式中：[Ca²⁺]、[HCO₃^-]、[CO₃^2-]-钙离子、碳酸氢根离子、碳酸根离子浓度，单位mol/L；

K₂-碳酸的二级电离平衡常数；K₂＝10^-10.33；

K_sp-CaCO₃的溶度积，25℃下，K_sp为4.8×10^-9。

本发明有益效果：

本发明基于反渗透的水体特点配置水样，水样的pH值、碳酸盐离子组成更接近反渗透运行过程中的水体特点，提供了一种以pH值作为试验终点判断指标，快速评定阻垢剂性能的静态评定方法。以pH值作为终点判断，灵敏度高。试验方法简单、快速、准确、易操作，试验条件和设备易实现。

附图说明

图1：水中各种碳酸化合物相对含量与pH值的关系图；

图2：实施例1中加入1mg/L阻垢剂TPTO-150时NaHCO₃加入量与溶液pH关系图；

图3：加入不同阻垢剂时NaHCO₃加入量与溶液pH关系图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

一种基于测定溶液pH值快速评定反渗透阻垢剂性能的方法，包括以下步骤：

①在容器中加入150ml(V₁)、0.009mol/l(C₁)的CaCl₂溶液，剂量为1mg/L的阻垢剂TPTO-150(美国汤纳公司生产)；

②将容器处于密闭、(25±1)℃恒温状态、恒定电磁搅拌速度条件下，滴加2ml(V₂)、0.3mol/l(C₂)的NaHCO₃溶液。记为第1次；

③2min后用数字型pH计测量溶液的pH值，同时再次滴加2ml、0.3mol/l的NaHCO₃溶液，记为第2次；

④重复步骤③，共11次，此时溶液pH值降低(溶液中生成CaCO₃沉淀)，记录第10次滴加NaHCO₃后溶液pH值为8.23，此时累计消耗的NaHCO₃溶液体积为20ml，详见图2；

⑤计算沉淀生成之前溶液中CaCO₃的过饱和度S，根据S的大小判断阻垢剂的阻垢性能。

此外，将阻垢剂TPTO-150分别更换为美国GE-Betz公司Argo反渗透阻垢剂MDC220、美国清力的PTP-0100、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)或聚马来酸酐(HPMA)，加入量均为1mg/L，其它条件不变，按照实施例1中①至③的步骤进行试验，并重复步骤③直至溶液pH值降低，记录所需的各数据。同时做空白试验(即容器中不添加阻垢剂)来对比效果。记录第n-1次(即pH值降低前)累计加入的NaHCO₃体积和溶液的pH值，结果见表1。

表1阻垢剂不同时记录的试验结果

 阻垢剂  TPTO-150  MDC220  PTP-0100  ATMP  HPMA  空白 滴加次数n  11  17  7  13  7  4 NaHCO₃体积(n-1)V₂(ml)  20  32  12  24  12  6 第(n-1)次加入NaHCO₃时溶液pH  8.23  8.17  8.28  8.11  8.11  8.18

不同阻垢剂阻垢性能的比较：

以加入1mg/L的阻垢剂TPTO-150为例，pH值降低前加入的NaHCO₃体积为20ml，pH值为8.23。计算过程如下：

$>\left[{\mathrm{Ca}}^{2+}\right]=\frac{C_1{V}_1}{V_1+(n-1)V_2}=\frac{0.009\times 150}{150+(11-1)\times 2}0.0079\mathrm{mol}/L$>

$>\left[{{\mathrm{HCO}}_3}^{-}\right]=\frac{C_2{V}_2}{V_1+(n-1)V_2}=\frac{0.3\times 20}{150+(11-1)\times 2}=0.035\mathrm{mol}/L$>

$>\left[{{\mathrm{CO}}_3}^{2-}\right]=\frac{K_2\times \left[{{\mathrm{HCO}}_3}^{2-}\right]}{\left[H^{+}\right]}=\frac{4.69\times {10}^{-11}\times 0.035}{{10}^{-8.23}}=2.80\times {10}^{-4}$>

$>S=\frac{\left[{\mathrm{Ca}}^{2+}\right]\left[{{\mathrm{CO}}_3}^{2-}\right]}{K_{\mathrm{sp}}}=\frac{0.0079\times 2.80\times {10}^{-4}}{4.8\times {10}^{-9}}=461$>

根据表1中的试验数据，计算出加入上述阻垢剂及空白试验的过饱和度值S，见表2。

表2阻垢剂不同时计算的过饱和度值S

  阻垢剂  TPTO-150  MDC220  PTP-0100  ATMP  HPMA  空白  过饱和度值S  461  563  346  405  232  148

以沉淀之前水样中CaCO₃的过饱和度S作为阻垢剂性能的判断依据，S值越大，说明阻垢剂的阻碳酸盐垢效果越好。从表2可以看出，阻垢剂的阻垢性能排序为：MDC220＞TPTO-150＞ATMP＞PTP-0100＞HPMA＞空白。

注：当阻垢剂性能接近时，可通过减小每次加入NaHCO₃的体积或降低CaCl₂和NaHCO₃的浓度，来区分阻垢性能。试验过程中，当pH值降低后数秒钟内即可观察到溶液变浑浊，说明用pH值判断终点更加灵敏、快速。