脱除有机胺吸收剂中硫酸根离子和氯离子的方法

摘要

一种脱除有机胺吸收剂中硫酸根离子和氯离子的方法，该方法包括以下步骤：(1)使含有硫酸根离子和氯离子的有机胺吸收剂与NaOH接触，得到第一混合液体；(2)将该第一混合液体冷却至12℃以下，以使该第一混合液体中形成结晶固体，然后分离出结晶固体，得到第二混合液体；(3)将第二混合液体与阴离子交换树脂接触。采用本发明提供的所述脱除有机胺吸收剂中硫酸根离子和氯离子的方法可以有效脱除有机胺吸收剂中的硫酸根离子和氯离子。

说明书

技术领域

本发明涉及一种脱除有机胺吸收剂中硫酸根离子和氯离子的方法。

背景技术

烧结矿生产过程中产生的烟气由于含有大量的二氧化硫、三氧化硫和氯化氢及其游离氯等，因此不能直接排入大气中，而需要经过净化处理后才可以排放。通常，采用有机胺吸收剂对所述烟气进行净化处理，其原理是使所述烟气采用喷淋水进行除尘降温后再进一步与有机胺吸收剂进行逆向接触后形成含有亚硫酸根、亚硫酸氢根、硫酸根、氯根等阴离子的富液，其中，富液中以亚硫酸根、亚硫酸氢根等形式存在的有机胺盐可以通过在解吸塔中进行加热解吸，释放出含二氧化硫酸性气体的高温混合气体，然后经过冷凝与气液分离可以回收高浓度的二氧化硫气体，用于制硫酸或硫磺等。同时将解吸后得到的有机胺吸收剂重复使用以对所述烟气进行循环处理。但是，富液中与硫酸根、氯根等结合的有机胺盐不能通过加热进行再生，同时，当硫酸根、氯根累积到一定量后，有机胺吸收剂失去了吸收二氧化硫的能力。

为了提高所述解吸后得到的有机胺吸收剂在循环使用过程中对烟气中的二氧化硫、三氧化硫和氯的脱除效率，需要对解吸后得到的有机胺吸收剂中的硫酸根离子和氯离子进行脱除处理。

CN 1923345A中公开了一种脱除有机胺类吸收剂中硫酸根离子的方法，该方法包括以下步骤：含有硫酸根离子的有机胺类吸收剂在常温和常压条件下，以空速1-3h^-1通过活性炭吸附柱，然后在温度为20-80℃，空速为0.5-3h^-1的条件下，通过经NaOH溶液处理过的阴离子交换树脂层，脱除所含的硫酸根离子，当流出阴离子树脂层的有机胺类吸收剂pH值小于5.5时，用NaOH溶液对阴离子交换树脂层进行处理后，重复上述过程，所述阴离子交换树脂中粒径在0.2-1.2mm之间的颗粒占总颗粒数的95％以上。

然而，上述专利申请的方法只适合对含有硫酸根离子而不含有氯离子的有机胺类脱硫吸收剂进行处理，当使同时含有大量的硫酸根离子和氯离子的有机胺类吸收剂通过阴离子交换树脂进行处理时，在高浓度的硫酸根离子的存在下，阴离子交换树脂用量多，同时阴离子交换树脂层不能有效脱除氯离子，使得经过所述阴离子交换树脂层后的有机胺类脱硫吸收剂中仍然含有高浓度的氯离子，而将该含有高浓度的氯离子的有机胺类脱硫吸收剂循环使用时，降低了脱硫吸收剂对二氧化硫等酸性气体的吸收能力，特别是高浓度氯离子的脱硫吸收剂还会加剧脱硫装备的腐蚀。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的脱除有机胺类脱硫吸收剂中硫酸根离子的方法中的上述缺点，提供了一种用于脱除有机胺吸收剂中硫酸根离子和氯离子的方法，采用该方法可以有效脱除有机胺吸收剂中的硫酸根离子和氯离子。

本发明提供了一种脱除有机胺吸收剂中硫酸根离子和氯离子的方法，该方法包括以下步骤：(1)使含有硫酸根离子和氯离子的有机胺吸收剂与NaOH接触，得到第一混合液体；(2)将该第一混合液体冷却至12℃以下，以使该第一混合液体中形成结晶固体，然后分离出结晶固体，得到第二混合液体；(3)将第二混合液体与阴离子交换树脂接触。

根据本发明提供的方法，通过使含有硫酸根离子和氯离子的有机胺吸收剂与NaOH接触并发生反应，然后降温至12℃以下，可以使所述有机胺吸收剂中的大部分的硫酸根离子以十水硫酸钠(即芒硝)的形式析出；之后通过使分离出结晶固体的混合液体与阴离子交换树脂接触，可以使氯离子和剩余的硫酸根离子与该阴离子交换树脂发生离子交换，以脱除所述有机胺吸收剂中的硫酸根离子和氯离子。因此，在采用本发明提供的所述方法对同时含有硫酸根离子和氯离子的有机胺吸收剂进行处理时，可以有效脱除该有机胺吸收剂中的硫酸根离子和氯离子。

附图说明

图1表示本发明实施例1-3的流程图；

图2表示本发明实施例4的流程图；

图3表示本发明实施例5的流程图。

具体实施方式

根据本发明的脱除有机胺吸收剂中硫酸根离子和氯离子的方法包括以下步骤：

(1)使含有硫酸根离子和氯离子的有机胺吸收剂与NaOH接触，得到第一混合液体；

(2)将该第一混合液体冷却至12℃以下，以使该第一混合液体中形成结晶固体，然后分离出结晶固体，得到第二混合液体；

(3)将第二混合液体与阴离子交换树脂接触。

在本发明中，在所述含有硫酸根离子和氯离子的有机胺吸收剂中，硫酸根离子的浓度可以为80-150g/L，氯离子的浓度可以为2-15g/L，温度可以为30-55℃。

在优选情况下，为了使本发明的方法具有较高的脱除硫酸根离子的效率，同时消耗较少的能量以降低所述第一混合液体的温度，将所述第一混合液体冷却至1-10℃，更优选为5-10℃。

根据本发明提供的方法，NaOH溶液的用量没有特别的限定，优选情况下，NaOH的用量使得所述第二混合液体中硫酸根离子的浓度为小于20g/L。进一步优选情况下，NaOH的用量使得所述第一混合液体中钠离子与硫酸根离子的摩尔比为1.4-2∶1，更优选为1.6-2∶1。在这种情况下，通过将该第一混合液体冷却至12℃以下(优选为1-10℃，更优选为5-10℃)，可以使所述第一混合液体中绝大部分的硫酸根离子以芒硝的形式结晶析出。在本发明中，NaOH可以以固定的形式使用，也可以以溶液的形式使用，优选情况下，NaOH以浓度为20-50重量％的水溶液的形式使用。

根据本发明提供的方法，所述第二混合液体与阴离子交换树脂接触的方式没有特别的限定，可以通过将所述阴离子交换树脂浸渍与所述第二混合液体的方式来实施，也可以通过使所述第二混合液体通过所述阴离子交换树脂层的方式来实施，优选采用后者的方式实施，在这种情况下，所述第二混合液体通过所述阴离子交换树脂层的液体体积空速为0.5-5h^-1，更优选为1-3h^-1；所述第二混合液体与阴离子交换树脂的重量比为1-5∶1，更优选为2-4∶1。

根据本发明提供的方法，所述阴离子交换树脂只要能够实现与所述有机胺吸收剂中的硫酸根离子和氯离子进行离子交换即可。优选情况下，为了获得较高的脱除硫酸根离子和氯离子的效率，所述阴离子交换树脂为环氧系阴离子交换树脂、丙烯酸系阴离子交换树脂、苯丙烯系阴离子交换树脂和苯乙烯系阴离子交换树脂中的至少一种，所述阴离子交换树脂的总交换容量可以为4.5-15mmol/g。在本发明中，所述总交换容量是指单位质量的离子交换树脂中能进行离子交换反应的化学基团的总数。

在进一步优选情况下，所述阴离子交换树脂为环氧系阴离子交换树脂和/或苯乙烯系阴离子交换树脂。在本发明中，所述苯乙烯系阴离子交换树脂的分子骨架可以为苯乙烯-二乙烯苯共聚物，且该共聚物的交联度可以为4-8摩尔％。所述交联度是指苯乙烯-二乙烯苯共聚物形成过程中二乙烯苯用量的摩尔百分数。所述苯乙烯系阴离子交换树脂的均一系数可以为1.05-1.60，圆球率可以为90％以上。所述圆球率是指树脂呈球状颗粒数占颗粒总数的百分率；所述均一系数是指能通过60％体积树脂的筛孔直径与能通过10％体积的树脂的筛孔直径之比。所述环氧系阴离子交换树脂是指氯代环氧丙烷与多乙烯多胺在高温下缩聚而成的带有伯胺、仲胺、叔胺及季胺(-NH₂、＝NH、≡N、＝N＝)中的一种或多种的弱碱性阴离子交换树脂。

在本发明中，所述环氧系阴离子交换树脂和苯乙烯系阴离子交换树脂均可以商购得到，例如所述环氧系阴离子交换树脂可以为市场上销售的330弱碱性环氧系阴离子交换树脂和/或331弱碱性环氧系阴离子交换树脂，所述苯乙烯系阴离子交换树脂可以为市场上销售的D301大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。

根据本发明的一种优选实施方式，所述脱除有机胺吸收剂中硫酸根离子和氯离子的方法还包括将所述第二混合液体分为两部分，其中一部分所述第二混合液体与第一混合液体混合，将另一部分所述第二混合液体与阴离子交换树脂接触。在这种情况下，使一部分所述第二混合液体与所述第一混合液体混合可以对所述第一混合液体起降温作用，从而能够节省为了将所述第一混合液体冷却至12℃以下(优选为1-10℃，更优选为5-10℃)而消耗的能量。在进一步优选情况下，使一部分所述第二混合液体与所述第一混合液体混合以将混合后得到的液体的温度降低至10-20℃。

根据本发明的另一种优选实施方式中，所述脱除有机胺吸收剂中硫酸根离子和氯离子的方法还包括将所述第二混合液体分为两部分，将其中一部分所述第二混合液体与第一混合液体进行热交换，然后与阴离子交换树脂接触；将其中另一部分所述第二混合液体与所述热交换后的第一混合液体混合，然后进行冷却结晶。所述热交换优选使所述第一混合液体的温度降低1-20℃，使另一部分所述第二混合液体与经过热交换的第一混合液体混合以将混合后得到的液体的温度降低至10-15℃。在这种情况下，可以进一步节省为了将所述第一混合液体冷却至12℃以下(优选为1-10℃，更优选为5-10℃)而消耗的能量。

在本发明中，所述脱除有机胺吸收剂中硫酸根离子和氯离子的方法特别适合于处理有机胺吸收剂对烧结工序烧结烟气进行净化处理、并经过解吸后得到的含有固体悬浮物、硫酸根离子和氯离子的有机胺吸收剂。在这种情况下，所述含有硫酸根离子和氯离子的有机胺吸收剂还可以含有固体悬浮物，本发明提供的所述方法还可以包括在步骤(1)之前将该含有硫酸根离子和氯离子的有机胺吸收剂进行过滤。所述固体悬浮物通常为硫酸钙、硫磺、氟化钙、硫酸铝钙、TiO2、PbO、亚硫酸钙及粉尘等。

在本发明中，所述过滤的方法可以采用常规的方法实施，然而，为了尽可能充分滤去所述有机胺吸收剂中的固体悬浮物，以防止悬浮物在冷却结晶过程中结块堵塞管道，并提高硭硝的纯度，所述过滤的方法优选包括使含有固体悬浮物、硫酸根离子和氯离子的有机胺吸收剂依次通过板框压滤机和活性炭吸附柱。所述板框压滤机和活性炭吸附柱均可以为常规的装置。

在本发明中，所述含有硫酸根离子和氯离子的有机胺吸收剂是指用于去除混合气体中的酸性组分(如二氧化硫、三氧化硫、氯化氢以及氮氧化物)的有机胺吸收剂对该混合气体进行净化处理，并经过解吸后得到的混合液体。所述用于去除混合气体中的酸性组分的有机胺吸收剂可以为各种常规的有机胺吸收剂，例如可以为CN 101721884A中公开的烟气脱硫剂。

以下通过实施例本发明作进一步说明。

在以下实施例和对比例中所采用的330弱碱性环氧系阴离子交换树脂够自安徽三星树脂有限公司，且其总交换容量为9mmol/g；331弱碱性环氧系阴离子交换树脂够自安徽省皖东树脂厂公司，且其总交换容量为10mmol/g；D301R大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂够自天津南开和成树脂有限公司，且其总交换容量为4.8mmol/g。

在以下实施例和对比例中，含有硫酸根离子和氯离子的有机胺吸收剂为根据CN 101721884A中公开的烟气脱硫剂(即有机胺吸收剂)和烟气脱硫的方法，采用该烟气脱硫剂对二氧化硫浓度为3000-5000mg/Nm³、三氧化硫浓度为100-500mg/Nm³、氯浓度为100-250mg/Nm³的烧结机烧结烟气进行净化处理、解吸，并将解吸后的溶液循环用于对烧结烟气进行净化处理和解吸，循环10次后而制得。

在以下实施例和对比例中，硫酸根离子的浓度采用BaSO₄重量法测得，氯离子的浓度采用AgNO₃滴定法测得。

实施例1

本实施例用于本发明提供的所述脱除有机胺吸收剂中硫酸根离子和氯离子的方法。

如图1所示，向含有硫酸根离子和氯离子的有机胺吸收剂(硫酸根离子浓度为110g/L，氯离子浓度为11g/L，温度为40℃)中加入浓度为33重量％的NaOH溶液，得到第一混合液体，NaOH溶液的加入量使得该第一混合液体中钠离子与硫酸根离子的摩尔比为1.6∶1。然后，将该第一混合液体的温度降低至8℃，并使其在该温度下静置、结晶，当该第一混合液体不再有结晶固体生成时，从该第一混合液体中分离出结晶固体，该结晶固体为芒硝(十水硫酸钠)，得到硫酸根离子浓度为14g/L的第二混合液体。

将第二混合液体以液体体积空速为2h-1通过填装有300克的330弱碱性环氧系阴离子交换树脂的树脂床层(树脂床层由颗粒直径为0.5-1.2毫米的330弱碱性环氧系阴离子交换树脂形成，所述树脂床层的高度为33.6厘米)的离子交换器，从该离子交换器中排出的有机胺吸收剂中硫酸根离子的浓度为10g/L，氯离子的浓度为2g/L，即硫酸根离子的脱除率为90.9％，氯离子的脱除率为81.8％。

实施例2

本实施例用于本发明提供的所述脱除有机胺吸收剂中硫酸根离子和氯离子的方法。

如图1所示，向含有硫酸根离子和氯离子的有机胺吸收剂(硫酸根离子浓度为130g/L，氯离子浓度为12g/L，温度为35℃)中加入浓度为33重量％的NaOH溶液，得到第一混合液体，NaOH溶液的加入量使得该第一混合液体中钠离子与硫酸根离子的摩尔比为2∶1。然后，将该第一混合液体的温度降低至7℃，并使其在该温度下静置、结晶，当该第一混合液体不再有结晶固体生成时，从该第一混合液体中分离出结晶固体，该结晶固体为芒硝(十水硫酸钠)，得到硫酸根离子浓度为16g/L的第二混合液体。

将第二混合液体以液体体积空速为1h^-1通过填装有300克的331弱碱性环氧系阴离子交换树脂的树脂床层(树脂床层由颗粒直径为0.3-1.1毫米的331弱碱性环氧系阴离子交换树脂形成，所述树脂床层的高度为33.6厘米)的离子交换器，从该离子交换器中排出的有机胺吸收剂中硫酸根离子的浓度为12g/L，氯离子的浓度为2.5g/L，即硫酸根离子的脱除率为90.8％，氯离子的脱除率为79.2％。

实施例3

本实施例用于本发明提供的所述脱除有机胺吸收剂中硫酸根离子和氯离子的方法。

如图1所示，向含有硫酸根离子和氯离子的有机胺吸收剂(硫酸根离子浓度为100g/L，氯离子浓度为10g/L，温度为50℃)中加入浓度为33重量％的NaOH溶液，得到第一混合液体，NaOH溶液的加入量使得该第一混合液体中钠离子与硫酸根离子的摩尔比为1.8∶1。然后，将该第一混合液体的温度降低至5℃，并使其在该温度下静置、结晶，当该第一混合液体不再有结晶固体生成时，从该第一混合液体中分离出结晶固体，该结晶固体为芒硝(十水硫酸钠)，得到硫酸根离子浓度为10g/L的第二混合液体。

将第二混合液体以液体体积空速为1.5h^-1通过填装有300克的D301R大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的树脂床层(树脂床层由颗粒直径为0.6-1.0毫米的D301R大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂形成，所述树脂床层的高度为33.6厘米)的离子交换器，从该离子交换器中排出的有机胺吸收剂中硫酸根离子的浓度为6g/L，氯离子的浓度为1g/L，即硫酸根离子的脱除率为94.0％，氯离子的脱除率为90.0％。

实施例4

本实施例用于本发明提供的所述脱除有机胺吸收剂中硫酸根离子和氯离子的方法。

如图2所示，向含有硫酸根离子和氯离子的有机胺吸收剂(硫酸根离子浓度为110g/L，氯离子浓度为11g/L，温度为40℃)中加入浓度为33重量％的NaOH溶液，得到第一混合液体，NaOH溶液的加入量使得该第一混合液体中钠离子与硫酸根离子的摩尔比为1.6∶1。然后，将该第一混合液体的温度降低至8℃，并使其在该温度下静置、结晶，当该第一混合液体不再有结晶固体生成时，从该第一混合液体中分离出结晶固体，该结晶固体为芒硝(十水硫酸钠)，得到硫酸根离子浓度为14g/L的第二混合液体。

将第二混合液体分成两部分，将一部分第二混合液体与第一混合液体混合，得到温度为15℃的混合液体，然后将该混合液体的温度降低至8℃，并使其在该温度下静置、结晶，当该混合液体中不再有结晶固体生成时，从该混合液体中分离出结晶固体；同时，将另一部分第二混合液体以液体体积空速为2h^-1通过填装有300克的330弱碱性环氧系阴离子交换树脂的树脂床层(树脂床层由颗粒直径为0.5-1.2毫米的330弱碱性环氧系阴离子交换树脂形成，所述树脂床层的高度为33.6厘米)的离子交换器。

循环地将分离出结晶固体后得到的第二混合液体分成两部分，将一部分第二混合液体与加入NaOH溶液后得到的混合液体混合以对其进行降温，使另一部分第二混合液体进入离子交换器中进行离子交换。

通过检测得知，从离子交换器中排出的有机胺吸收剂中硫酸根离子的浓度为9g/L，氯离子的浓度为1.5g/L，即硫酸根离子的脱除率为91.8％，氯离子的脱除率为86.4％。

实施例5

本实施例用于本发明提供的所述脱除有机胺吸收剂中硫酸根离子和氯离子的方法。

如图3所示，向含有硫酸根离子和氯离子的有机胺吸收剂(硫酸根离子浓度为110g/L，氯离子浓度为11g/L，温度为40℃)中加入浓度为33重量％的NaOH溶液，得到第一混合液体，NaOH溶液的加入量使得该第一混合液体中钠离子与硫酸根离子的摩尔比为1.6∶1。然后，将该第一混合液体的温度降低至8℃，并使其在该温度下静置、结晶，当该第一混合液体不再有结晶固体生成时，从该第一混合液体中分离出结晶固体，该结晶固体为芒硝(十水硫酸钠)，得到硫酸根离子浓度为14g/L的第二混合液体。

将第二混合液体分成两部分，将一部分第二混合液体与第一混合液体进行热交换，将第一混合液体的温度降低至20℃，然后使该第一混合液体与另一部分第二混合液体混合，得到温度为10℃的混合液体，之后再降温至8℃，并使其在该温度下静置、结晶，当该混合液体中不再有结晶固体生成时，从该混合液体中分离出结晶固体；同时，将经过热交换后的第二混合液体以液体体积空速为2h^-1通过填装有300克的330弱碱性环氧系阴离子交换树脂的树脂床层(树脂床层由颗粒直径为0.5-1.2毫米的330弱碱性环氧系阴离子交换树脂形成，所述树脂床层的高度为33.6厘米)的离子交换器。

循环地将分离出结晶固体后得到的第二混合液体分成两部分，将一部分第二混合液体与第一混合液体进行热交换，然后进入离子交换器中进行离子交换；使另一部分第二混合液体与经过热交换后的第一混合液体混合以对其进一步降温。

通过检测得知，从离子交换器中排出的有机胺吸收剂中硫酸根离子的浓度为8g/L，氯离子的浓度为1.4g/L，即硫酸根离子的脱除率为92.7％，氯离子的脱除率为87.3％。

对比例1

将含有硫酸根离子和氯离子的有机胺吸收剂(硫酸根离子浓度为110g/L，氯离子浓度为11g/L，温度为40℃)以液体体积空速为2h^-1通过填装有300克的D301T大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的树脂床层(树脂床层由颗粒直径为0.5-1.2毫米的330弱碱性环氧系阴离子交换树脂的树脂床层(树脂床层由颗粒直径为0.5-1.2毫米的330弱碱性环氧系阴离子交换树脂形成，所述树脂床层的高度为33.6厘米)的离子交换器。

通过检测得知，从离子交换器中排出的有机胺吸收剂中硫酸根离子的浓度为72g/L，氯离子的浓度为8.7g/L，即硫酸根离子的脱除率为34.55％，氯离子的脱除率为20.91％。

由此可见，采用本发明提供的所述脱除有机胺吸收剂中硫酸根离子和氯离子的方法可以有效脱除有机胺吸收剂中的硫酸根离子和氯离子。