热电纳米复合材料,制备该纳米复合材料的方法,以及该纳米复合材料的应用

摘要

本发明涉及一种热电纳米复合材料，制备该热电纳米复合材料的方法，以及该纳米复合材料的应用。本发明提供一种热电纳米复合材料，包括：具有至少一种碲化合物的多个均匀的陶瓷纳米颗粒；所述陶瓷纳米颗粒具有选自大约5nm至大约30nm，特别是至大约10nm的范围内的平均颗粒尺寸；所述陶瓷纳米颗粒在每一情形下都被颗粒涂层涂覆；所述颗粒涂层包括至少一个含纳米结构化的、基本上完整的碳材料的层。另外，本发明还涉及制备热电纳米复合材料的方法，该纳米复合材料包括：具有至少一种碲化合物的多个均匀的陶瓷纳米颗粒；所述均匀的陶瓷纳米颗粒具有选自大约5nm至大约30nm，特别是至大约10nm的范围内的平均颗粒尺寸；所述均匀的陶瓷纳米颗粒在每一情形下被颗粒涂层涂覆；所述颗粒涂层包括至少一个含纳米结构化的、基本上完整的碳材料的层，所述方法包括：提供多个均匀陶瓷纳米颗粒的前体粉末，该陶瓷纳米颗粒具有至少一种碲化合物，和具有选自大约5nm至大约30nm，特别是至大约10nm的范围内的平均颗粒尺寸，其中所述均匀的陶瓷纳米颗粒在每一情形下包括含纳米结构化的、基本上完整的碳材料的前体涂层，以及对前体粉末的热处理，从而通过将前体涂层转化为颗粒涂层而产生所述纳米复合材料。所述纳米复合材料显示出优异的热电特性，并用于热-电系统的部件中。

说明书

发明背景

1、发明领域

本发明涉及一种热电纳米复合材料，制备该热电纳米复合材料的方法，以及该纳米复合材料的应用。

2、背景技术

用于热-电(heat-to-power)转化系统的最佳的传统热电(TE)材料具有的热电优值(figure ofmerit)约为1(S是塞贝克系数，是电导率，k是热导率，T是具有热电材料的热电设备的平均温度)。这限制了需要ZT＞2.5时的实际应用。

对于纳米结构化的材料，已经验证到在2.5到4范围的ZT。纳米结构化的主要目标和效果是通过产生声子阻塞/电子传输效应的条件来控制ZT。纳米结构化的材料使用均相外延生长方法来合成。这种方法不能为工业生产纳米结构化的热电材料提供可能性。

在WO2006/137923A2中，提出了一种显示出增强的热电性质的热电纳米复合材料。该纳米复合材料包括两种或者更多种成分。这些成分是例如硅和锗的半导体。这些成分中的至少之一包括纳米结构化的材料，例如硅纳米颗粒。

在US 2004/0187905A1中，提供了一种包括多个陶瓷纳米颗粒(平均颗粒尺寸＜100nm)的热电纳米复合材料，以及制备该纳米复合材料的方法。该纳米颗粒材料例如是如Be₂Te₃和Sb₂Te₃的化合物。该制备纳米复合材料的方法包括如下步骤：提供陶瓷材料的散装材料(bulk material)，将该散装材料研磨为具有陶瓷纳米颗粒的陶瓷粉末，以及对该陶瓷粉末进行热处理。在开始研磨过程之前，可加入例如富勒烯的额外材料。加入富勒烯导致研磨过程中陶瓷粉末和富勒烯的机械合金化。该得到的纳米复合材料包括不均匀的(inhomogeneous)核壳陶瓷纳米颗粒。此外，在机械合金化过程中富勒烯被破坏。这些导致具有难以预知特性的不确定的几乎不能重现的热电纳米复合材料。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种具有优异可预知特性的热电纳米复合材料。本发明的另外一个目的是提供制备该热电纳米复合材料的方法。该方法应该是简单并可重现的。

这些目的通过权利要求所规定的本发明来实现。

本发明背后的思想是对已知的热电纳米复合材料进行改进，以及对制备热电纳米复合材料的方法进行改进。

本发明提供了一种热电纳米复合材料，包括：具有至少一种碲化合物的多个均匀(homogeneous)的陶瓷纳米颗粒；所述陶瓷纳米颗粒具有选自大约5nm至大约30nm，特别是至大约10nm的范围内的平均颗粒尺寸；所述陶瓷纳米颗粒在每一情形下被颗粒涂层涂覆；所述颗粒涂层包括至少一个含纳米结构化的、基本上完整的碳材料的层(the particle coating comprises at least one layer withnanostructured，substantially intact carbon material)。

另外，本发明还涉及制备热电纳米复合材料的方法，所述纳米复合材料包括：具有至少一种碲化合物的多个均匀的陶瓷纳米颗粒；所述均匀的陶瓷纳米颗粒具有选自大约5nm至大约30nm，特别是至大约10nm的范围内的平均颗粒尺寸；所述均匀的陶瓷纳米颗粒在每一情形下被颗粒涂层涂覆；所述颗粒涂层包括至少一个含纳米结构化的、基本上完整的碳材料的层，所述方法包括：提供多个均匀陶瓷纳米颗粒的前体粉末，该陶瓷纳米颗粒具有至少一种碲化合物，和具有选自大约5nm至大约30nm，特别是至大约10nm的范围内的平均颗粒尺寸，其中所述均匀的陶瓷纳米颗粒在每一情形下包括含纳米结构化的、基本上完整的碳材料的前体涂层，以及对前体粉末的热处理，从而通过将前体涂层转化为颗粒涂层而产生所述纳米复合材料。

根据优选的实施方案，平均颗粒尺寸小于20nm。均匀的陶瓷纳米颗粒的物理性质和化学性质都是完全均一的。例如，这样的纳米颗粒不具有任何的核壳结构。不发生合金化。与现有技术的情况不同，碳不嵌入陶瓷的碲化合物中。此外，含纳米结构化的碳材料的涂层是完整的(intact)。这意味着碳材料均没有被损坏或者破坏。在机械合金化的情况下，将会发生纳米结构化的碳材料的损坏或者破坏。

作为纳米结构化的碳材料，可以使用任何合适的材料或者这些材料的混合物。在特别的实施方案中，纳米结构化的碳材料选自由富勒烯和碳纳米管组成的群组。碳纳米管可以是单壁碳纳米管(SWCNt)或者多壁碳纳米管(MWNT)。

特别地，富勒烯适合作为纳米结构化的碳材料(nanostructured carbonmaterial)。在优选实施方案中，富勒烯选自由C₃₆、C₆₀、C₇₀和C₈₁组成的群组。可以仅使用一种富勒烯。也可以使用两种或者更多种这些富勒烯的混合物。

该纳米结构化的碳材料可以以未改性的形式使用。使用该纳米结构化的碳材料的原材料(base material)。在另一实施方案中，该纳米结构化的碳材料是经化学改性的。这意味着使用了纳米结构化的碳材料的一种或者多种衍生物。例如，所用的富勒烯是官能化的。官能团连接到富勒烯的原材料上。此外，也可以使用富勒烯的二聚物或者三聚物。

颗粒涂层包括至少一个含纳米结构化的碳材料的层。在另一实施方案中，所述层是连续的或者间断的。例如通过互相分离的富勒烯的群岛(isles)来实现间断的层。

原则上，纳米结构化的碳材料的层数是任意的。但是特别地，低数目的这些层能够产生好的热电性能。因此，在优选实施方案中，颗粒涂层包括最多五个含纳米结构化的碳材料的层，特别是包括最多三个含纳米结构化的碳材料的层。特别地，含纳米结构化的碳材料的单层是合适的。

不同的碲化合物是可能的。在特别的实施方案中，碲化合物包括选自由锑(Sb)和铋(Bi)组成的群组中的至少一种元素。也可以使用如铅(Pb)或者硒(Se)的其它元素。根据优选实施方案，碲化合物是选自由Bi₂Te₃和Sb₂Te₃组成的群组中的至少一种碲化物。除这些化合物的固溶体之外，也可以使用这些化合物的混合物。

关于制备该热电纳米复合材料的方法，优选地，提供该前体粉末包括提供陶瓷粉末和碳粉末的混合物，其中陶瓷粉末包括多个均匀的陶瓷纳米颗粒，该陶瓷纳米颗粒具有至少一种碲化合物，具有选自大约5nm至大约30nm，特别是至大约10nm的范围内的平均颗粒尺寸，并且其中碳粉末包括纳米结构化的、大体上完整的碳材料。

根据特别的实施方案，提供粉末混合物包括研磨陶瓷粉末的陶瓷原料，得到陶瓷粉末，将碳粉末加入陶瓷粉末中并混合陶瓷粉末和碳粉末，从而产生所述粉末混合物。碳粉末在研磨过程快要结束之前或者在研磨过程之后加入。研磨包括球磨或者其它类似的方法。

前体粉末可以直接热处理。在热处理之前对前体粉末进行压紧能获得更好的结果。因此，根据特别的实施方案，提供前体粉末包括对前体粉末进行机械压紧。将机械压力施加到前体粉末上。

在压制过程中形成所得的前体粉末。在压制过程后，在至多400℃的温度实施热处理，特别是在至多350℃实施热处理。

所得的热电纳米复合材料展示出优异的热电性能。所述热电纳米复合材料优选用于热-电系统的部件中，例如珀耳帖元件(Peltier element)。

除了上文中提到的优点，下面还要指出其它的优点：样品具有重现性，并且是机械稳定的。合成的过程允许通过改变纳米结构化的碳材料的浓度来优化样品的性能。这种热电纳米复合材料可以以足够用于设备生产的量合成，。

附图说明

本发明的进一步特征和优点通过结合附图对示例性实施方案的描述得以体现。

图1示出了被C₆₀分子单层所覆盖的Bi₂Te₃的纳米颗粒(纳米微晶)的透射电子显微照片。

图2是相关材料的拉曼光谱。

具体实施方式

热电纳米复合材料，包括：多个均匀的陶瓷纳米颗粒。在第一个实施例中，碲化合物是p型的Bi₂Te₃(Bi₂Te₃以及26原子％的Sb₂Te₃)，在第二个实施例中，碲化合物只为Bi₂Te₃。纳米颗粒的平均颗粒尺寸为大约20nm。陶瓷纳米颗粒在每一情形下都被颗粒涂层所涂覆。颗粒涂层在每一情形下包括一个含纳米结构化的、大体上完整的碳材料的层。纳米结构化的碳材料是未改性的富勒烯C₆₀。

制备热电纳米复合材料的方法包括如下步骤：提供多个均匀的陶瓷纳米颗粒的前体粉末，其中所述均匀的陶瓷纳米颗粒包括含C₆₀分子的前体涂层，并且对所述前体粉末进行热处理，使得通过将前体涂层转变为颗粒涂层来产生纳米复合材料。

初始材料如下：杂质含量低于10^-4的p型Bi₂Te₃(Bi₂Te₃以及原子26％的Sb₂Te₃)，杂质含量低于10^-4的Bi₂Te₃，以及纯度为大约99.99％的富勒烯C₆₀。

为了获得前体粉末，将碲化合物的散装材料研磨为陶瓷粉末，并与C₆₀分子的碳粉末混合。为此，行星式磨机以17-19g(重力加速度)的加速度旋转。使用直径大约为7mm的不锈钢球。球与被处理材料的比例大约为8g。在氩气(Ar)气氛下的手套箱中进行被处理材料的装载。可以选择下面的处理过程：对Bi₂Te₃研磨1h，加入C₆₀的粉末，并对Bi₂Te₃和C₆₀进行0.5h的处理。在研磨过程后，在活塞-气缸室中在2GPa的压力下进行粉末的压紧。经压制的片在350℃在Ar气氛中在2h期间进行附聚(agglomerate)。样品的直径为10mm，厚度为1mm。

下述的过程用于表征样品：X-射线，拉曼光谱(图2)，透射电子显微镜(TEM)，原子力显微镜(AFM)，硬度测试。图1展示了具有关键元素的纳米复合材料1：被涂层11所覆盖的Bi₂Te₃的纳米晶粒(纳米颗粒)10，该涂层11含有C₆₀分子的单层12。单层的厚度小于1nm。在图2中，示出了导致形成热电纳米复合材料(24)的C₆₀初始材料(20)，初始p型Bi₂Te₃(21)，研磨过的p型Bi₂Te₃(22)，p型Bi₂Te₃粉末和C₆₀粉末的混合物(前体粉末，23)，以及热处理过的前体粉末的拉曼光谱。