1,3-双(4-马来酰亚胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯的制备方法

摘要

本发明公开了1，3-双(4-马来酰亚胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯的制备方法，主要包括如下步骤：(1)摩尔比为1.0∶2.0～2.1的1，3-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯和马来酸酐在有机溶剂体系中，室温下反应1小时，得到1，3-双(4-羧丁烯酰胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯溶液；(2)加入无水氯化钙固体粉末、共沸脱水剂和N，N-二甲基苯胺，加热回流分水反应，2～3小时后，蒸馏出共沸脱水剂，冷却至室温，高速搅拌下滴加乙醇，析出固体产物，过滤，洗涤，干燥，获得1，3-双(4-马来酰亚胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯粉末。本发明操作工艺简单，收率高，三废少，环境友好，适宜于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及有机化合物的制备方法，特别是涉及1，3-双(4-马来酰亚胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯的制备方法。

背景技术

人们早在四十年代就合成出双马来酰亚胺树脂(BMI)，早在1948年，美国人Searle就获得了BMI合成专利。此后，Searle在改进合成方法的基础上合成了各种不同结构和性能的BMI单体。到60年代末，法国Rhone-Poulenc公司首先研制出M-33BMI树脂及其复合材料。早期工作主要集中在耐高温玻璃纤维绝缘材料上。到了70年代后期，为了解决环氧耐湿热性差的问题，才开始将BMI用作先进复合材料(ACM)基体、航空航天材料。近二十多年来，BMI树脂得到迅速的发展和广泛的应用，国外己商品化的BMI树脂预浸料不下20种。

我国70年代初开始BMI的研究工作，与国外早期一样，围绕F级、H级玻纤层压板和耐热胶粘剂对BMI的需求进行了大量的研究工作。到了80年代中期，才陆续开展ACM用BMI树脂基体的研究，取得了一定科研成果，但与美国等先进国家的水平差距仍然较大，严重阻碍我国航空复合材料和下一代飞机、军机的发展。

1，3-双(4-马来酰亚胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯是一种双马来酰亚胺树脂，其分子结构中含有酰亚胺结构，具有良好的热稳定性，还含有不饱和的双键结构，具有相当活泼的化学反应性，可以与含有活性氢的化合物(如羟基化合物、氨基化合物、羧基化合物等)或聚合物起加成反应，也可以与其它含有双键或三键等不饱和基团的化合物或聚合物进行化学反应。因此，1，3-双(4-马来酰亚胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯可以用来制备高耐热性的热固性聚酰亚胺材料，也可以用作环氧树脂的耐热改性剂，并制得高耐热性的环氧-双马树脂体系。

可以预想得到，由1，3-双(4-马来酰亚胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯的制备得到的高耐热性热固性聚酰亚胺材料、环氧-双马树脂体系可以进一步制得碳纤维增强的先进复合材料，可用于航空航天器(如飞机、火箭、卫星、导弹等)等的结构材料；也可以进一步制得玻璃纤维增强的复合材料，可用于印制线路板、电机电器等的电气绝缘材料等；也可以制得耐高温结构胶粘剂、耐高温涂层、电子微电子器件的层间绝缘材料、FPC用粘合剂等。

日本专利JP06-116236A(1994-04-26)公开了2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法，其主要特征在于：利用二硝基化合物，通过还原反应，得到二胺，再与不饱和酸酐反应，得到双马来酰胺酸溶液，最后利用脂肪酸酐对双马来酰胺酸进行脱水闭环反应，得到2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷目标产物。该方法的缺点在于收率和纯度偏低，三废较多，气味大，对设备要求高。

日本专利JP03-091532A(1991-04-17)、JP04-280659A(1992-10-06)、JP06-122736A(1994-05-06)、JP11-026222A(1999-01-29)对2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷在半导体器件、磁芯粘合剂等高新技术领域的应用进行了报道。

中国专利CN101328243A(2008-12-24)公开了聚丙烯酰亚胺类泡沫材料及其制备方法，其特征在于：所提供的聚丙烯酰亚胺类泡沫材料，是由含有如下重量份的原料制成的：含羧基或酯基的丙烯类单体1-100，含腈基的丙烯类单体1-100，双马来酰亚胺树脂1-100；将双马来酰亚胺树脂、丙烯酸类单体、丙烯腈类单体通过自由基共聚合反应形成泡沫前驱体共聚物，然后经过热发泡过程形成高强度高模量、高耐热性的聚丙烯酰亚胺类泡沫材料，可广泛用于航天、航空、空间飞行器以及舰船、高速列车、风力发电设备的泡沫夹层结构件的制造。

但是，未见有关1，3-双(4-马来酰亚胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯的制备方法，只报道了将其作为一种双马来酰亚胺树脂的原料，在制备聚丙烯酰亚胺类泡沫材料方面的应用。

中国专利CN101463107A(2009-06-24)公开了一种阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法与应用，其特征在于：所提供的阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺类泡沫材料，是由含有如下重量份的主要原料制成的：含羧基或酯基的丙烯类单体1-100，含腈基的丙烯类单体1-100，硅-磷协同阻燃剂1-100，成核剂0-25，发泡剂0-25，交联剂0-25，脱模剂0-25，双马来酰亚胺树脂0-25；将硅-磷协同阻燃剂、双马来酰亚胺树脂、丙烯酸类单体、丙烯腈类单体通过自由基共聚合反应形成泡沫前驱体共聚物，然后经过热发泡过程形成阻燃、高强度高模量、高耐热性的聚丙烯酰亚胺类泡沫材料，可广泛用于航天、航空、空间飞行器以及舰船、高速列车、风力发电设备的泡沫夹层结构件的制造。

但是，未见有关1，3-双(4-马来酰亚胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯的制备方法，只报道了将其作为一种双马来酰亚胺树脂的原料，在制备阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺类泡沫材料方面的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种1，3-双(4-马来酰亚胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯的制备方法，该方法工艺简单、三废少，成本低，环境友好、纯度和收率高，适用于工业生产。

本发明的化学反应方程式如下：

本发明提供了一种1，3-双(4-马来酰亚胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯的制备方法，包括：

(1)摩尔比为1.0∶2.0～2.1的1，3-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯和马来酸酐在有机溶剂体系中，室温下反应1小时，得到1，3-双(4-羧丁烯酰胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯溶液；

(2)加入与马来酸酐的重量比为1∶19～21的无水氯化钙固体粉末、共沸脱水剂和N，N-二甲基苯胺，加热回流分水反应，2～3小时后，蒸馏出共沸脱水剂，冷却至室温，高速搅拌下滴加乙醇，析出固体产物，过滤，洗涤，干燥，获得1，3-双(4-马来酰亚胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯粉末。

步骤(1)中所述的有机溶剂为强极性非质子有机溶剂。

优选的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜中的一种或其混合物。

步骤(1)中所述的有机溶剂体积与反应物重量的比为3毫升～9毫升∶1克，其中，反应物重量是指马来酸酐与1，3-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯的重量之和。

步骤(2)中所述的加热回流分水反应的温度范围为100℃～160℃。

步骤(2)中所述的共沸脱水剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、氯苯、二氯苯中的一种或其共混物。

步骤(2)中所述的共沸脱水剂体积与马来酸酐重量的比为5毫升～10毫升∶1克。

步骤(2)中所述的N，N-二甲基苯胺与马来酸酐的重量比为1∶20～40。

步骤(2)中所述的乙醇体积与1，3-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯重量的比为5毫升-10毫升∶1克。

有益效果

(1)本发明是制备1，3-双(4-马来酰亚胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯的工业方法，且产品收率和纯度都较高；

(2)本发明操作工艺简单，反应设备投资少，可在同一反应釜内完成制备过程；

(3)反应过程是在常压下进行，不需要高压设备；

(4)反应物及反应过程中没有也不产生腐蚀性物质；

(5)反应完成后，回收了有机溶剂，可循环利用。这不仅降低了成本，而且减少了环境污染；

(6)1，3-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(上海EMST电子材料有限公司生产)与马来酸酐等反应原料来源方便，成本较低，便于进一步推广应用。

附图说明

图1是1，3-双(4-马来酰亚胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯的分子结构式；

图2是1，3-双(4-马来酰亚胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯的DSC图谱(蓝色的曲线2)；

图3是1，3-双(4-马来酰亚胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯的FTIR图谱(最上方的谱图)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将42.8克(0.1摩尔)1，3-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DARes-2TF)和190毫升N-甲基-2-吡咯烷酮加入反应器中，室温下搅拌，完全溶解后，分批加入马来酸酐固体，使反应温度维持在室温状态，共加入马来酸酐(MA)固体20.5克(0.21摩尔)，室温下搅拌反应1小时，得到1，3-双(4-羧丁烯酰胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DARes-2TF-BMA)溶液；随后，加入1.0克无水氯化钙粉末、205毫升甲苯共沸脱水剂、1.0克N，N-二甲基苯胺，搅拌，加热升温直至回流分水，2～3小时后，蒸馏出甲苯共沸脱水剂(回收利循环利用)，冷却至室温，高速搅拌下滴加214毫升乙醇，析出固体产物，过滤，母液分馏提纯循环利用，滤渣用去离子水洗涤2-3次，干燥，获得58.4克1，3-双(4-马来酰亚胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DARes-2TF-BMI)粉末(理论产量：58.8克)，收率为99.3％。

对所得产物进行测试分析表征，结果如下：

(1)元素分析：分子式C₂₈H₁₄F₆N₂O₆，分子量为588，计算值为C％＝57.14％，H％＝2.38％，F％＝19.39％，N％＝4.76％，O％＝16.33％；实测值为C％＝57.95％，H％＝2.01％，F％＝18.97％，N％＝4.19％。这与1，3-双(4-马来酰亚胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DARes-2TF-BMI)粉末的分子结构相符。

(2)差示扫描量热计(DSC)的扫描曲线如图2所示(蓝色的曲线2)，在167.2℃处具有一个尖锐的熔融单峰，说明其为单一物质，且熔点为167.2℃，并具有较高的纯度；此外，在315.0℃处具有一个较宽的放热峰，说明其在315.0℃温度附近可发生放热反应，这正是马来酰亚胺树脂中的双键被热引发而产生的自由基反应的结果。这与1，3-双(4-马来酰亚胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DARes-2TF-BMI)粉末的分子结构相符。

(3)傅立叶转换红外光谱仪的FTIR谱图如图3所示(最上方的谱图)，具有明显的亚胺环(1718cm^-1)、苯环(1594cm^-1、1501cm^-1)、碳碳双键(1437cm^-1、1402cm^-1)、芳醚键(1267cm^-1、1237cm^-1、1203cm^-1)、三氟甲基(1322cm^-1)的特征吸收峰。这与1，3-双(4-马来酰亚胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DARes-2TF-BMI)粉末的分子结构相符。

(4)聚合试验：

取10.0克1，3-双(4-马来酰亚胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DARes-2TF-BMI)粉末、6.0克端羧基丁氰橡胶(兰化集团兰州石化研究院提供)和60.0克ES216环氧树脂(环氧值：0.22；上海EMST电子材料有限公司提供)加入反应釜中，于100℃搅拌反应0.5小时后，加入100.0克甲苯溶剂，室温下搅拌均匀，得到均相透明的粘稠树脂溶液。

取上述树脂液，均匀涂敷于标准不锈钢试片，搭接，热固化(100℃/1小时+150/1小时)，得标准粘接试样，测得室温拉伸剪切强度为32MPa。

实施例2

将42.8克(0.1摩尔)1，3-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DARes-2TF)、60毫升N-甲基-2-吡咯烷酮和500毫升N，N-二甲基甲酰胺加入反应器中，室温下搅拌，完全溶解后，分批加入马来酸酐固体，使反应温度维持在室温状态，共加入马来酸酐(MA)固体19.6克(0.2摩尔)，室温下搅拌反应1小时，得到1，3-双(4-羧丁烯酰胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DARes-2TF-BMA)溶液；随后，加入1.0克无水氯化钙粉末、98毫升二甲苯共沸脱水剂、0.5克N，N-二甲基苯胺，搅拌，加热升温直至回流分水，2～3小时后，蒸馏出二甲苯共沸脱水剂(回收利循环利用)，冷却至室温，高速搅拌下滴加428毫升乙醇，析出固体产物，过滤，母液分馏提纯循环利用，滤渣用去离子水洗涤2-3次，干燥，获得58.1克1，3-双(4-马来酰亚胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DARes-2TF-BMI)粉末(理论产量：58.8克)，收率为98.9％。

对比实施例1

将42.8克(0.1摩尔)1，3-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DARes-2TF)、560毫升N，N-二甲基甲酰胺加入反应器中，室温下搅拌，完全溶解后，分批加入马来酸酐固体，使反应温度维持在室温状态，共加入马来酸酐(MA)固体19.6克(0.2摩尔)，室温下搅拌反应1小时，得到1，3-双(4-羧丁烯酰胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DARes-2TF-BMA)溶液；随后，加入98毫升二甲苯共沸脱水剂，搅拌，加热升温直至回流分水，2～3小时后，蒸馏出二甲苯共沸脱水剂(回收利循环利用)，冷却至室温，高速搅拌下滴加428毫升乙醇，析出固体产物，过滤，母液分馏提纯循环利用，滤渣用去离子水洗涤2-3次，干燥，获得49.1克1，3-双(4-马来酰亚胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯(DARes-2TF-BMI)粉末(理论产量：58.8克)，收率为83.5％。