一种用于甲苯液相选择性氧化制苯甲醛的复合催化剂

摘要

本发明公开了一种用于甲苯液相选择性氧化制苯甲醛的复合催化剂。该复合催化剂包含主催化剂和助催化剂，主催化剂是改性了的负载型纳米金催化剂，它由Au、La和锰八面体分子筛OMS-2组成，其中Au、La作为活性组分，Au的质量百分含量为0.5～1.5％，La的质量百分含量为1.0～5.0％；锰八面体分子筛OMS-2作为载体，质量百分含量为93.5～98.5％。助催化剂是CuBr2。复合催化剂中主催化剂和助催化剂的质量比为1∶1～1∶3。本发明提供的复合催化剂对于甲苯液相选择性氧化制苯甲醛具有反应条件温和、活性和选择性好的特点；在低温和常压条件下，该复合催化剂对甲苯液相选择性氧化制苯甲醛具有良好的催化效果，甲苯转化率可达10.86％，苯甲醛选择性可达24.55％。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于甲苯液相选择性氧化制苯甲醛的复合催化剂及其制备方法。

背景技术

苯甲醛俗称苦杏仁油，是工业最重要的芳香醛，其用途广泛，是医药、染料、香料和树脂工业的重要原料。当前，国内苯甲醛的生产主要还是传统的甲苯氯化水解法，该法需消耗大量的氯气和酸、碱，排出物对环境污染严重，且苯甲醛产品中含有毒成分氯，限制了在香料领域和医药工业的应用。天然级的苯甲醛来自苦杏仁油、肉桂油等天然产物，但价格昂贵，而且年产量较小。因此，每年都需进口大量无氯苯甲醛。

甲苯液相氧化反应温度低，选择性好，是一种新型清洁生产工艺，问题的核心是寻找合适的催化剂。专利US6495726采用Fe、Co、Mo以及Ni等过渡金属的盐类作主催化剂，Mn或Cu的盐作助催化剂，再加入溴化物作引发剂，在60～130℃时，苯甲醛的选择性可达40～50％。专利CN 1454712A公开了一种由相应的铝化合物和钴化合物制得的Co-Al(OH)_x(x＝2～3)催化剂，在温度120～180℃、压力1.0～5.0MPa条件下，当转化率为14.8％时，苯甲醛选择性为7.3％；当转化率为70.8％时，苯甲醛选择性只有0.95％。专利CN 1824383A用热分解法、水热法和沉淀法制备了MnO₂、Mn₂O₃等一系列锰氧化物催化剂，在195℃时用于甲苯液相氧化，当甲苯转化率为23.32％时，苯甲醛选择性最大为13.92％。可以看出，高温不利于苯甲醛选择性的提高。

中国专利CN101157455采用模板剂制备了锰八面体分子筛OMS-2，它具有温和的表面酸碱性及优异的离子交换性能，已在苯酚液相氧化、甲醛低温氧化、CO低温氧化以及有机污染物降解等方面进行了研究。

近年来，随着纳米技术的研究进展，纳米金作为催化剂已经应用于多种选择性氧化过程。纳米金催化剂具有优良的低温催化氧化活性，目前已发现它在CO和NO_x等有害气体的消除，烃类氧化，燃料电池等领域具有良好的应用前景。中国专利CN200610050249.9和CN200710067476.7制备了以Al₂O₃和SiO₂为载体的负载型纳米金催化剂，并将其用于环己烷氧化，在150℃时(工业生产温度为170℃)环己烷的转化率达到了9.48％，酮醇选择性达到92.6％，表现出良好的低温氧化活性。因此，从低温氧化的角度考虑，本专利制备了OMS-2负载纳米金作为主催化剂的复合催化剂。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用于甲苯液相选择性氧化制苯甲醛的复合催化剂及其制备方法。

用于甲苯液相选择性氧化制苯甲醛的复合催化剂，其特征在于：它由主催化剂和助催化剂组成，其中主催化剂和助催化剂的质量比为1∶1～1∶3；所述主催化剂由Au、La和锰八面体分子筛OMS-2组成，其中Au、La作为活性组分，Au的质量百分含量为0.5～1.5％，La的质量百分含量为1.0～5.0％；锰八面体分子筛OMS-2作为载体，质量百分含量为93.5～98.5％；助催化剂为CuBr₂。

用于甲苯液相选择性氧化制苯甲醛的复合催化剂的制备方法包括如下步骤：

1)取30～40mL浓度为1.75mol/L的MnSO₄·H₂O溶液，再加入90～100mL浓度为0.4mol/L的KMnO₄溶液，搅拌条件下缓慢滴加15～20mL浓度为6.0mol/L的硝酸溶液，100℃搅拌回流24小时，去离子水洗涤抽滤，110℃～120℃干燥10～12小时，得到锰八面体分子筛OMS-2；

2)将0.10～0.66g La(NO₃)₃·6H₂O加到10～15mL甲醇中，搅拌使其溶解，再加入3.00～4.00g锰八面体分子筛OMS-2，常温下磁力搅拌8～24小时使甲醇挥发，80～120℃干燥8～9小时，350～400℃焙烧4～5小时，得到La改性的锰八面体分子筛OMS-2；

3)1.50～2.00g La改性的OMS-2溶解在70～80mL去离子水中，搅拌条件下缓慢滴加1.58～6.37mL浓度为1g/100mL的氯金酸溶液，然后在60～70℃水浴中用4mol/L氨水调节pH值至8～9，保温搅拌1～2小时，用4mol/L氨水漂洗10～15min，过滤，用20～80mL热水洗2～3次，100～110℃下干燥1～2小时，300℃焙烧3～4小时，得到主催化剂；

4)CuBr₂作为助催化剂，按照主催化剂和助催化剂的质量比为1∶1～1∶3，进行均匀混合，得到复合催化剂。

本发明与现有技术相比具有的有益效果：

1)本发明提供的复合催化剂对于甲苯液相选择性氧化制苯甲醛具有反应条件温和、活性和选择性好的特点；

2)在低温和常压条件下，该复合催化剂对甲苯液相选择性氧化制苯甲醛具有良好的催化效果，甲苯转化率可达10.86％，苯甲醛选择性可达24.55％。

具体实施方式

实施例1

取30mL浓度为1.75mol/L的MnSO₄·H₂O溶液，再加入90mL浓度为0.4mol/L的KMnO₄溶液，搅拌条件下缓慢滴加15mL浓度为6.0mol/L的硝酸溶液，100℃搅拌回流24小时，去离子水洗涤抽滤，110℃干燥10小时，得到锰八面体分子筛OMS-2；将0.10g La(NO₃)₃·6H₂O加到10mL甲醇中，搅拌使其溶解，再加入3.00g锰八面体分子筛OMS-2，常温下磁力搅拌8h使甲醇挥发，80℃干燥8小时，350℃焙烧4小时，得到La改性的锰八面体分子筛OMS-2；1.50g La改性的锰八面体分子筛OMS-2溶解在70mL去离子水中，搅拌条件下缓慢滴加1.58mL浓度为1g/100mL的氯金酸溶液，然后在60℃水浴中用4mol/L氨水调节pH值至8，保温搅拌1小时，用4mol/L氨水漂洗10min，过滤，用20mL热水洗2次，100℃下干燥1小时，300℃焙烧3小时，得到主催化剂；CuBr₂作为助催化剂，按照主催化剂和助催化剂的质量比为1∶1，取0.20g主催化剂和0.20g CuBr₂进行均匀混合，得到复合催化剂A。

将0.1mol甲苯、0.40g复合催化剂A和10mL冰乙酸，放入50mL三口烧瓶中。用集热式磁力搅拌器油浴控温，温度计测量三口烧瓶内的反应液温度，当反应液温度升高至90℃，开启搅拌，以30mL/min的速率通氧气，回流反应12小时。反应结束后反应液进行离心分离。液相产物用色谱GC-1690进行气相色谱分析。色谱柱为SE-54(规格：30m×0.32mm×0.5μm)型毛细管柱，FID检测器，以1，2，4，5-均四甲苯为内标物进行定量计算，甲苯转化率9.37％，苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的选择性分别为20.38％、4.95％和13.40％。

实施例2

取40mL浓度为1.75mol/L的MnSO₄·H₂O溶液，再加入100mL浓度为0.4mol/L的KMnO₄溶液，搅拌条件下缓慢滴加20mL浓度为6.0mol/L的硝酸溶液，100℃搅拌回流24小时，去离子水洗涤抽滤，120℃干燥12小时，得到锰八面体分子筛OMS-2；将0.66g La(NO₃)₃·6H₂O加到15mL甲醇中，搅拌使其溶解，再加入4.00g锰八面体分子筛OMS-2，常温下磁力搅拌24h使甲醇挥发，120℃干燥9小时，400℃焙烧5小时，得到La改性的锰八面体分子筛OMS-2；2.00g La改性的锰八面体分子筛OMS-2溶解在80mL去离子水中，搅拌条件下缓慢滴加6.37mL浓度为1g/100mL的氯金酸溶液，然后在70℃水浴中用4mol/L氨水调节pH值至9，保温搅拌2小时，用4mol/L氨水漂洗15min，过滤，用80mL热水洗3次，110℃下干燥2小时，300℃焙烧4小时，得到主催化剂；CuBr₂作为助催化剂，按照主催化剂和助催化剂的质量比为1∶3，取0.10g主催化剂和0.30g CuBr₂进行均匀混合，得到复合催化剂B。

将0.1mol甲苯、0.40g复合催化剂B和10mL冰乙酸，放入50mL三口烧瓶中。用集热式磁力搅拌器油浴控温，温度计测量三口烧瓶内的反应液温度，当反应液温度升高至90℃，开启搅拌，以30mL/min的速率通氧气，回流反应12小时。反应结束后反应液进行离心分离。液相产物用色谱GC-1690进行气相色谱分析。色谱柱为SE-54(规格：30m×0.32mm×0.5μm)型毛细管柱，FID检测器，以1，2，4，5-均四甲苯为内标物进行定量计算，甲苯转化率9.02％，苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的选择性分别为24.55％、4.65％和7.57％。

实施例3

取30mL浓度为1.75mol/L的MnSO₄·H₂O溶液，再加入90mL浓度为0.4mol/L的KMnO₄溶液，搅拌条件下缓慢滴加15mL浓度为6.0mol/L的硝酸溶液，100℃搅拌回流24小时，去离子水洗涤抽滤，110℃干燥10小时，得到锰八面体分子筛OMS-2；将0.10g La(NO₃)₃·6H₂O加到10mL甲醇中，搅拌使其溶解，再加入3.00g锰八面体分子筛OMS-2，常温下磁力搅拌8h使甲醇挥发，80℃干燥8小时，350℃焙烧4小时，得到La改性的锰八面体分子筛OMS-2；1.50g La改性的锰八面体分子筛OMS-2溶解在70mL去离子水中，搅拌条件下缓慢滴加1.58mL浓度为1g/100mL的氯金酸溶液，然后在60℃水浴中用4mol/L氨水调节pH值至8，保温搅拌1小时，用4mol/L氨水漂洗10min，过滤，用20mL热水洗2次，100℃下干燥1小时，300℃焙烧3小时，得到主催化剂；CuBr₂作为助催化剂，按照主催化剂和助催化剂的质量比为1∶3，取0.10g主催化剂和0.30g CuBr₂进行均匀混合，得到复合催化剂C。

将0.1mol甲苯、0.40g复合催化剂C和10mL冰乙酸，放入50mL三口烧瓶中。用集热式磁力搅拌器油浴控温，温度计测量三口烧瓶内的反应液温度，当反应液温度升高至90℃，开启搅拌，以20mL/min的速率通氧气，回流反应12小时。反应结束后反应液进行离心分离。液相产物用色谱GC-1690进行气相色谱分析。色谱柱为SE-54(规格：30m×0.32mm×0.5μm)型毛细管柱，FID检测器，以1，2，4，5-均四甲苯为内标物进行定量计算，甲苯转化率8.49％，苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的选择性分别为23.25％、3.78％和7.09％。

实施例4

取40mL浓度为1.75mol/L的MnSO₄·H₂O溶液，再加入100mL浓度为0.4mol/L的KMnO₄溶液，搅拌条件下缓慢滴加20mL浓度为6.0mol/L的硝酸溶液，100℃搅拌回流24小时，去离子水洗涤抽滤，120℃干燥12小时，得到锰八面体分子筛OMS-2；将0.66g La(NO₃)₃·6H₂O加到15mL甲醇中，搅拌使其溶解，再加入4.00g锰八面体分子筛OMS-2，常温下磁力搅拌24h使甲醇挥发，120℃干燥9小时，400℃焙烧5小时，得到La改性的锰八面体分子筛OMS-2；2.00g La改性的锰八面体分子筛OMS-2溶解在80mL去离子水中，搅拌条件下缓慢滴加6.37mL浓度为1g/100mL的氯金酸溶液，然后在70℃水浴中用4mol/L氨水调节pH值至9，保温搅拌2小时，用4mol/L氨水漂洗15min，过滤，用80mL热水洗3次，110℃下干燥2小时，300℃焙烧4小时，得到主催化剂；CuBr₂作为助催化剂，按照主催化剂和助催化剂的质量比为1∶1，取0.20g主催化剂和0.20g CuBr₂进行均匀混合，得到复合催化剂D。

将0.1mol甲苯、0.40g复合催化剂D和10mL冰乙酸，放入50mL三口烧瓶中。用集热式磁力搅拌器油浴控温，温度计测量三口烧瓶内的反应液温度，当反应液温度升高至80℃，开启搅拌，以25mL/min的速率通氧气，回流反应6小时。反应结束后反应液进行离心分离。液相产物用色谱GC-1690进行气相色谱分析。色谱柱为SE-54(规格：30m×0.32mm×0.5μm)型毛细管柱，FID检测器，以1，2，4，5-均四甲苯为内标物进行定量计算，甲苯转化率7.17％，苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的选择性分别为20.61％、2.80％和4.06％。

实施例5

取30mL浓度为1.75mol/L的MnSO₄·H₂O溶液，再加入100mL浓度为0.4mol/L的KMnO₄溶液，搅拌条件下缓慢滴加15mL浓度为6.0mol/L的硝酸溶液，100℃搅拌回流24小时，去离子水洗涤抽滤，120℃干燥12小时，得到锰八面体分子筛OMS-2；将0.13g La(NO₃)₃·6H₂O加到15mL甲醇中，搅拌使其溶解，再加入4.00g锰八面体分子筛OMS-2，常温下磁力搅拌24h使甲醇挥发，120℃干燥9小时，400℃焙烧5小时，得到La改性的锰八面体分子筛OMS-2；1.50g La改性的锰八面体分子筛OMS-2溶解在80mL去离子水中，搅拌条件下缓慢滴加3.17mL浓度为1g/100mL的氯金酸溶液，然后在70℃水浴中用4mol/L氨水调节pH值至9，保温搅拌2小时，用4mol/L氨水漂洗15min，过滤，用80mL热水洗3次，110℃下干燥2小时，300℃焙烧4小时，得到主催化剂；CuBr₂作为助催化剂，按照主催化剂和助催化剂的质量比为1∶1，取0.20g主催化剂和0.20g CuBr₂进行均匀混合，得到复合催化剂E。

将0.1mol甲苯、0.40g复合催化剂E和10mL冰乙酸，放入50mL三口烧瓶中。用集热式磁力搅拌器油浴控温，温度计测量三口烧瓶内的反应液温度，当反应液温度升高至90℃，开启搅拌，以30mL/min的速率通氧气，回流反应12小时。反应结束后反应液进行离心分离。液相产物用色谱GC-1690进行气相色谱分析。色谱柱为SE-54(规格：30m×0.32mm×0.5μm)型毛细管柱，FID检测器，以1，2，4，5-均四甲苯为内标物进行定量计算，甲苯转化率7.06％，苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的选择性分别为21.51％、3.84％和7.33％。

实施例6

取30mL浓度为1.75mol/L的MnSO₄·H₂O溶液，再加入100mL浓度为0.4mol/L的KMnO₄溶液，搅拌条件下缓慢滴加20mL浓度为6.0mol/L的硝酸溶液，100℃搅拌回流24小时，去离子水洗涤抽滤，120℃干燥12小时，得到锰八面体分子筛OMS-2；将0.10g La(NO₃)₃·6H₂O加到15mL甲醇中，搅拌使其溶解，再加入3.00g锰八面体分子筛OMS-2，常温下磁力搅拌24h使甲醇挥发，120℃干燥9小时，400℃焙烧5小时，得到La改性的锰八面体分子筛OMS-2；1.50g La改性的锰八面体分子筛OMS-2溶解在80mL去离子水中，搅拌条件下缓慢滴加4.78mL浓度为1g/100mL的氯金酸溶液，然后在70℃水浴中用4mol/L氨水调节pH值至9，保温搅拌2小时，用4mol/L氨水漂洗15min，过滤，用80mL热水洗2次，110℃下干燥2小时，300℃焙烧4小时，得到主催化剂；CuBr₂作为助催化剂，按照主催化剂和助催化剂的质量比为1∶1，取0.20g主催化剂和0.20g CuBr₂进行均匀混合，得到复合催化剂F。

将0.1mol甲苯、0.40g复合催化剂F和10mL冰乙酸，放入50mL三口烧瓶中。用集热式磁力搅拌器油浴控温，温度计测量三口烧瓶内的反应液温度，当反应液温度升高至90℃，开启搅拌，以30mL/min的速率通氧气，回流反应12小时。反应结束后反应液进行离心分离。液相产物用色谱GC-1690进行气相色谱分析。色谱柱为SE-54(规格：30m×0.32mm×0.5μm)型毛细管柱，FID检测器，以1，2，4，5-均四甲苯为内标物进行定量计算，甲苯转化率10.86％，苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的选择性分别为21.18％、2.86％和4.52％。